Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов-1, 3

17 О 945 Союз Советскид Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 18.Ч 11.1964 (М 912908/23-4) 1 явкиприсоединеие Государ:твен ный комитет по делам изобретений и откРытий СССРоритетубликовано 11,Ч,1965, Бюллетень1та опубликования описания 14.Ч 1.19 б УДК 54.665.002.2(088,8) Я, Ванаг, Л. С, Гейта и В. обретепи вите ПОСОБ ООЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫ 2-АЦИЛ И НДАНДИОНОРполучают в остат дион,3 с т. зация из больш ышает темпе ат одппснпл группаДанное изобретение относится к области получения 2.ацилиндандионов,3, обладающих антикоагулянтным действием.Способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов,3 в литературе не описан,Предлагаемый способ получения ненасыщенных 2-ацилиндандионов,3 состоит в том, что 2-ацетилиндандион,3 подвергают взаимодействию с ароматическими альдегидами в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты.Пример . 2-Циннамоилиндандион,3.а) 1,88 г (0,01 моль) 2-ацетилиндандиона,3,2 мл (0,02 моль) бензальдегида и 0,5 мл ппперидина нагревают на водяной банечас К образовавшейся кристаллической массе прибавляют О мл спирта и нагревают на водяной бане 30 мин, оставляют на 2 час и отделяют кристаллический осадок 2-циинамоплиндандиона,3 с т, пл, 183 - 185 С. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют - выпадает оранжевый осадок. Его отделяют и нагревают с небольшпм количеством спирта для удаления непрореагировавшего исходного ацетилиндандиона. Получают 0,95 г остатка, представляющего собой циннамоилиндандион с т. ил.83 С. Общий выход 2,7 г или 78,Г% от теоретического, Все полученное количество еще раз кипятят со спиртом икечистый 2-циннамоилиндан пл, 186 - 187 С. Перекристаллиогоколичества спирта не пов р уры5 плавления.б) 0,5 г 2-ацетилиндандиона,3 растворяютв 2 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 0,5 мл бензальдегида, 5 капель концентрнроганной серной кислоты и кипятят 5 мин, Охла жденный раствор осторожно разбавляют небольшим количеством воды. Выпавший жел тый осадок 2-циннамоилиндандиона,3 перекристаллизовывают из спирта. Выход 0,27 г (55% от теоретического), т. пл, 184 в 1 С.15 Смесь с препаратом, полученным по методу,описанному в пункте а, не дает депрессии тем.пературыплавления.2.Циннамоилиндандион,3 - желтые кристаллы, в воде не растворяются, хорошо раст воряются в доксане и ледяной уксусной кислоте, В спиртовой щелочи он растворяется с желтым окрашванпем и прп подкпслеаш выпадает обратно в неизменном виде. Спиртовые растворы циннамоилиндандиоиа с водным 25 раствором хлорного железа дают красноеокрашивая не айдепо %: С 78,б 5; 78,5 б; Н 4,74; Н ) Н 12 ОЬ30 Вычислено, %: С 78,25; Н 4,38,70945 Составитель Н. ПивницкавТекред Л. К. Ткацеико Корректор О. И, Попова Редактор П. Вербова Заказ 1135/5 Тираж 675 Формат бум. 60 Х 90 гн Объем 0,16 изд, л. Цена 5 коп. ЦИИИ 11 И Государственного. комитета по делам изобретении и открытий СССР Москва, Центр, пр, Серова, д, 4Типографии, пр. Сапунова, 2 Аналогично, по методу, описанному в пункте а, из 2-ацетилиндандиона,3 и анисовогоальд.гида получен 2-и-метоксициннамоилиидандион,3 с выходом 72,4 Я, и т. пл. 192 -193 С, из ванилииа 4-окси-метоксицнннамоилиндандион,3 с выходом 73,6% и т, пл.212 С, из вератрового альдегида 3,4-диметоксициннамоилиндандион,3 с выходом 47,3 о/, ит. пл. 202 С и др,Пример 2. 2-о-Оксициинамоил индандион,3.1,88 г (0,0 моль) ацетилиндандиона, 2 мл(0,02 люль) салицилового альдегида и 0,5 млпиперидина нагревают на водяной бане 1 час,прибавляют О мл спирта и кипятят 30 мин.На другой день отделяют выпавшие оранжевые кристаллы 2-о-оксициннамоилиндандиона 1,3 (0,88 г) с т. пл, 212 - 214 С. Фильтрат разбавляют водой и подкисляют соляной кислотой. Выпавший маслянистый осадок растирают со спиртом и отделяют осадок. Получаютеще 0,12 г о-оксициннамоилиндандиона,3 ст. пл. 214 С. Общий выход 1 г (34,2 о/о от теоретического), При нагревании он растворяетсяв диоксане, ледяной .уксусной кислоте, хуже -в спирте и хлороформе. В щелочах растворяется с желтой окраской. После кристаллизации из спирта т, пл. 223 в 22 С,Найдено, : С 73,98; Н 4,05С 1 аН 1 вОаВычислено, ф. С 73,98; Н 4,11.Ацетильное производное с т. пл, 166 - 168 о Схорошо растворяется в хлороформе, ацетоне,ледяной уксусной кислоте, диоксане.Найдено, : С 71,81; Н 4,24СааН 140 аВычислено, То: С 71,82; Н 4,19Пример 3, 2-а-Нитроциннамоил и н д а н д и о н - 1,3. 4К раствору 0,5 г 2-ацетилиндандиона.1,3 в2 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 0,4 г а-нитробензальдегида, Ь капель концентрированной серной кислоты и кипятят 30 мин, 5 Уже во время реакции выпадают светло-коричневые кристаллы. После их кристаллизации из диоксана получено 0,16 г (20 оДв от тео.ретического) 2-п-нитроциннамоилиндандиона,3, т. пл. 295 С. К диоксановому фильтрату 10 по каплям добавляют воду до тех пор, пока невыпадет осадок. Выход 0,33 г (41от теоретического) 2-п-нитроциннамоилиндандиона,3, т, пл. 295 С. Общий выход 61 от теоретического. Растворяется в обычных органиче 15 ских растворителях.Найдено, Ъ: Х 4,32С 1 аН 110 аВычислено, %: 1 ч 4,36.П р и м е р 4, 2-и-Диметиламиноциннамои линдандион,3.Аналогично предыдущему методу из 0,5 гацетилиндандиона, 0,4 г а-диметиламинобензальдегида и 5 капель концентрированной серной кислоты получают красные кристаллы 2- 25 л-диметиламиноциннамоилиндандиона.1,3, Выход 0,42 г (53 от теоретического), т. пл, 208 в 2 С (из спирта).Найдено, %: 1 ч 4,48СааН 1 тОаХ30 Вычислено, %: М 4,39. Предмет изобретенияСпособ получения ненасыщенных 2.ацилин.дандиоиов,3, отличающийся тем, что 2-аце тилиндандион,3 подвергают взаимодействиюс ароматическим альдегидом в присутствии щелочных или кислых катализаторов, например пиперидина или ледяной уксусной кислоты,