Способ получения монохлорметиларилов

Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 18 Х 11,1964 ( 912821/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 17 Л 11.1965. Бюллетень7Дата опубликования описания 14.17.1965 Кл. 12 о, 211 МПК С 07 с Государственныйкомитет по деламизобретенийи откРытий СССР УДК 547.539.211,3(088.8) Авторыизобретени Н, Н, Дыханов и А. И. РощенкоВсесоюзный научно-исследовательский институт монокристалловцинтилляционных материалов и особо чистых химических вещес явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОХЛ ТИЛАРИЛОВ Подписная грутга Л. БО В известном способе получения монохлорметиларилов, заключающемся в хлорировании метиларилов К-хлорсукцинимидом в присутствии перекиси бензоила или без нее, в среде инертного растворителя, например четырех- хлористого углерода, или в избытке хлорируемого вещества, применяется малодоступный и взрывоопасный хлорирующий агент, Способ сложен.С целью упрощения технологического процесса, по предлагаемому способу в качестве хлорирующего агента применяют К-хлорарилсульфпмиды, процесс ведут в присутствии перекиси бензоила. П р и мер 1. Суспензию 99,54 г Х-хлорбензолсульфимида (0,3 моль) в 89,92 г сухого перегнанного толуола (0,9 люль) нагреваютдо 75 - 80 С и перемешивают при этой температуре до отрицательной реакции на активный хлор (отсутствие коричневой окраски при нанесении капли реакционной массы на бумажку, смоченную водным раствором иодпстого калия) - 10 мин.Охлажденную до комнатной температуры реакционную массу фильтруют, осадок бензолсульфимида промывают на фильтрате небольшим количеством свежего толуола и толуольный фильтргт присоединяют к основному фильтрату. Регенерированный бензолсульфимид (98%от теоретически возможного количества) известным методом превращают в К-хлорпроизводное и возвращают в процесс.Б Толуольный фильтрат фракционируют прпатмосферном давлении с небольшим (Н =- =15 см) елочным дефлегматором. Вначале отгоняется избыточный толуол, который возвращают в процесс. Чистый бензилхлорид со.10 бирают при 179 - 180 С в количестве 105 -160 г или 92 - 93% от теоретического, считая на 1 ч-хлорбензолсульфимид.П р и.е р 2. В смеси 80 мл сухого перегнг г о;стырсххлористого углерода и 32,17 г 15 тол,:. а (0,3 С моль) суспендируют 99,54 гХ-спзолсульфимида (0,3 моль) и ведут процесс так, как описано в примере 1. Длительность процесса 35 - 40 лшн. Регенерированные бензолсульфимпд (около 97%) и че тыреххлористый углсрод возвращают в процесс.Выход бснзплхлорида с т, кип. 179 в 1 С37,97 г или 92,5% от теоретического.П р и м е р 3. К суспензии 99,54 г Х-хлор бензолсульфимпда 0,3 моль) в 82,92 г толуола (0,9 доль) при энергичном перемешпвании пвиог .;ют 0,7 г перекиси бензопла (0,003;ю. ь) и реакционную смесь перемешиьают до отрицательной реакции на активный 30 хлор. Длительность процесса при комнатной1695 О 2 Составитель В, А. СафоноваРедактор Л. К. Ушакова Техред Л, К. Ткаченко Корректор О. И, Попова Заказ 708 у 9 Тираж 675 Формат бум. 60)(90/8 Объем 0,13 изд, л. Цена 5 кон. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2,температуре 6,5 час, а при кипении 2 - 3 мин. Дальнейшую обработку реакционной массы ведут так, как описано в примере 1. Регенерируют 96 - 97% бензолсульфимида,Выход бензилхлорида с т. кип. 179 - 180 С 34,2 - 34,5 г или 90 - 91% от теоретического.Пример 4. Суспензию 99,54 г 1 х 1-хлорбензолсульфимида (0,3 моль) в 95,54 г орто-, мета- или параксилола (0,9 моль) нагревают до 75 - 80 С и перемешивают до отрицательной пробы на активный хлор (проба с иодистым калием). Далее реакционную массу обрабатывают так, как описано в примере 1 при получении бензилхлорида. Регенерируют 96 - 97% бензолсульфимида, который (после превращения в К-хлорпроизводное) возвращают в процесс. Аналогичным образом поступают с избыточным ксилолом.Получают следующие продукты:ортохлорметилтолуол, т, кип. 93 - 95 С (17 мл рт. ст.), выход 72 - 75% от теоретического;метахлорметилтолуол, т. кип. 104 - 106 С (33 млю рт. ст.), выход 74 - 75% от теоретического;парахлорметилтолуол, т. кип. 91 - 93 С (18 мм рт. ст.), выход 70 - 72% от теоретического.П р и м ер 5. В смеси 85 мл четыреххлористого углерода и 51,19 г а-или Р-метилнафталина (0,36 моль) суспендируют 99,54 г Х-хлорбензолсульфимида (0,3 ноль), прибавляют в один прием 0,73 г перекиси бензоила(0,003 моль) и перемешивают при комнатнойтемпературе до отрицательной пробы на активный хлор (проба с иодистым калием) . Дли 5 тельность процесса 3 - 5 иин. Регенерируют96% бензолсульфимида, который после превращения в И-хлорпроизводное возвращаютв процесс.Из углеродтетрахлоридного фильтрата при10 атмосферном давлении отгоняют растворитель,а остаток перегоняют в вакууме.1-Хлорметилнафталин собирают прп 134 -136 С (3 - 4,чм рт. ст,) в виде масла, застывающего ниже 30 С, выход 60 - 64% от теоре 15 тического.2-Хлорметилнафталин собирают при 166 -168 С (19 - 20 мл рт, ст.), выход 58 - 60%, онзастывает в приемнике в сплошную кристаллическу 1 о массу с т. пл, 46 - 47 С.20Предмет изобретени я1, Способ получения монохлорметилариловпутем хлорирования метиларилов К-хлоримидами, в среде инертного растворителя, напри 25 мер четыреххлористого углерода, или в избытке хлорируемого вещества, отличающийся тем,что, с целью упрощения технологии процессав качестве К-хлоримидов применяют И-хлорарилсульфимиды.ЗО 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии перекиси бензоила,