Способ получения эфиров а. р-ненасыщенных

О П И С А Й И Е 166676ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Соеетских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваКл, 12 о, 21 Заявлено 021964 ( 873993/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 12.11.1969. Бюллетень8Дата опубликования описания 4 У 1.1970 МПК С 07 сУДК Комитет по делам изобретений и открытн 1,ори Совете Министров СССРсФ /М, А. Коршунов, Ф. Н. Боднарюк, В, Э. Лазарянц,ю а А. М. Кутьин и Н, А. Преображенский Научно-исследовательский институт мономеров для синтетического каучукаАвторыизобретения Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а,ф-НЕНАСЪЩЕННЫХ КИСЛОТ С ДВУМЯ АМИНОГРУППАМИ В АЛКОКСИРАДИКАЛЕСНв =С - СООСН СНИ (СН,) 1 СНз 10 Данное изобретенне отнооится к обл асти получения мономеров для производства различных полимерных м атери алов.Эфиры а,-ненасыщенных кислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале в литературе не описаны.Предложенный способ получения 1,3-бис (диалкиламино) -1,3 - дипиперидилизопропиловых эфиров акрилоной,и метакриловой кислот, содержащих две третичные аминогруппы, осуществляют путем каталитической переэтерификации инаших, например метиловых, эфиров а,-ненасыщенных кислот соответствующими диаминоспиртами при повышенной температуре и молярном соотношении метиловый эфир ненасыщенной кислоты: диаминоспирт 1,5: 1 до 5: 1 в присутствии ингибитора полимеризации. В качестве катализатора применяют метилат натрия в количестве 0,1 - 0,4 мол, %, считая на диаминоспирт.Для предотвращения полимеризации мономеров во время реакциии и выделения целевого продукта применяют ингибиторы: и-оксищифениламин; ди+нафтол; фенил+нафтилам и другие. Выход 1,3-бис(диалкиламино) - и 1,3- дипиперидилизопропиловых эфиров метакриловой кислоты составляет 80 - 90% от теорни, счсттая на диаминоспирт.Необходимые в процессе 1,3-бис(диалкиламино) 1,3-брис(диалкениламино) - и 1,3-дипиперидилизопропанолы получаются с высоиими выходами реакций соответствующих вторичных аминов с эпихлоргидрином или 1,3- дихлорпидрином глицерина.П р и м е р 1. Получение 1,3-бис(димет 1 иламино) -изопропилметакрилата. В колбу, присоединенную к ректификационной колонке эффективностью около 10 теоретических тарелок, помещают 43,8 г 1,3-бис 15 (диметиламино)-изопропанола, 120 г технического метилметакрилата и 1,2 г и-окаидифениламяна, Смесь нагревают на масляной бане до кипения и вводят 0,5 мл 35%-ного раствора метилата натрия в сухом метаноле. В даль нейшем прибавление катализатора продолжают в течение всей реакциями по 0,1 мл через каждые 10 мин. Температуру обогревающей бани поддерживают в пределах 125 - 135 С.Образующийся в реакции метанол отгоняют 25 в смести с метилметакрилатом прои температуре паров в головке колонками 65 - 66 С. В течение 3,5 час отгоняется 15,1 г смеси, содержащей 10,2 г метанола. С учетом метанола, добавленного вместе с катализатором, это сос тавляет 96% от рассчитанного количества,166676 Редактор Л, Г, Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректор А. М, Глазова Заказ 1474/1 Тираж 500 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Смесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгоняют при остаточном давлении 100 млд рт. ст., ректификацией остатка в вакууме с применением елочного дефлегматора получают 52,2 г (89% от теорни, считая на диаминоспирт) 1,3-бис(диметиламино) иизопропплметакрилата. Температура кипенсия 117 - 117,5 С/20 лм; п 1,4473; с 1 го 0,9239; МКо 62,00, вычислено 62,06.Найдено, %; К 12,92; 12,86.С д 1 Нгг 1 Х 1 гОгВычислено, %: дч 13,07.П ри м е р 2. Получение 1,3-бис(диэт 1 дламино) -язопропил акрил ата.СНг= С - СООСН СНг 1 Х (СгНз) г 1 гСНзСмесь 40,4 г 1,3-брис(диэтиламино)-изопропанола и 86 г метилакрилата в присутствии 1,5 г и-окоидифениламина нагревают до кипения в колбе, присоединенной к ректификационной колонке. Затем к смеси прибавляют 0,5 мл 35 з/и-ного раствора метилата натрия в метаноле; прибавление катализатора продолжают в течение всего опыта по 0,1 мл через каждые 10 яин.Смесь кипятят с полным возвратом флегмы до достижения температуры паров в головке колонки 62,5 С.При температуре 62,5 - 65 С отгоняют смесь образующегося в реакции метанола с мегилакрилатом. В течение 5 час отгоняется 80 - 85% расчетного количества метанола. Реакционную смесь фильтруют, отгоняют избыток метилакрилата, остаток перегоняют в вакууме. Получают 36,2 г (70,5% от теории) 1,3-бис(диэтиламино) -изопропилакрилата. Т. клип. 114 - 116 С/4 льи; пго 1,4503; дго 0,9124; М 1 ср 75,56, вычислено 75,92.Найдено, о/о: Х 10,85; 10,86,Сд 4 Нгв 1 Х 1 зОг.Вычислено, %: 1 х 1 10,93,П р и м е р 3. Получение 1,3-бис(диаллиламино) -изопропилметакрил ата. СНг = С - С О ОН СНгК (СНгСН = С Нг) .г.СНз Из 25 г 1,3-бис(диаллиламино)-изопропанола и 30 г метилметакрилата в присутствии 1 г ди-з-нафтола и метилата натрия в условиях примера 1 получают 24,5 г (77,1% от теории) 1,3 -бис(диаллиламино) - изопропилметакрилата. Т, кип. 136 - 138 С/2 м,н; пго 1,4778; д 4 го 0,9278; МКо 97,06, вычислено 97,14.Найдено, %; Ы 8,76; 9,02.С н Нзо 1 Х 1 гОг.Вычислено, %; 1 Х 8,79.П р игм е р 4. Получение 1,3-дп(Х-спиперп дпл)-изопропилакрилата..С 11 г - СНгСНг = СН - СООСНСНг - 1 х /СН 2 гСНг - СНг15 В условиях примера 2 проводят реакцию42,2 г 1,3-ди-(1 х 1-пиперидил) -изопропанола с86 г метилакрилата в присутствии 1 г ди-рнафтола и метилата натрия. При перегонке ввакууме спродуктов реакции получают 33,6 г20 (60%) 1,3-дипиперидилизопропилакрилата.Т. кип. 95 С/0,3 млд; про 1,4852; сг 4 о 0,9974;М Ко 80,59, вычислено 80,75.Найдено, %: 1 ч 967; 976,С гвНгв 1 Х 1 гОг25 Вычислено, %; 1 Х 9 99.П р и м е р 5, Получение 1,3-ди(1 ч-пиперидил) -изопропилметакрилата,СН - СНСНг = С - СООСНСНг 1 хСНг 1 гСНг - СНСНз Реакцию проводят в условиях примера 1.Из 67,8 г 1,3-ди(1 ч-пиперидил)-изопропанола и 35 90 г метилметакрилата получают 75,5 г (85,6%от теории 1,3-ди(дч-пиперидил)-изопропилметакрилата, Продолжительность реакции 3,5 час.Т. кип. 132 - 133 С/1 мм; пго 1,4844; д 4 го 0,9808; Мйо 85,86, вычислено 85,37.40 Найдено, %; 1 Х 9,27; 9,41.С тНзо 1 ЧгОг.Вычислено, %: 1 Х 1 9,51. 45Предмет изобретенияСпособ получения эфиров а,р-ненасыщенныхкислот с двумя аминогруппами в алкоксирадикале, отличающийся тем, что метиловые эфиры а р-ненасыщенных кислот подвергают ката литической переэтерификации соответствующими диаминоспнртами при нагревании в присутствии ингибиторов полимеризации,