Способ получения а, -непредельных y-нитрокетонов

О П И С А Н И Е 166667ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республиквисимое от авт. свидетельстваКл. 12 о, 10 аявлено 29.Х 1.1963 ( 873498/2присоединением заявки1 ПК С 07 Госудврствеиныйкомитет по делаф изобретеиий Приоритет У ликовано 1964. БюллетенькРытии 11. 1964 ата опубликования описанг торбретен. Ф, Беляев вител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и, 0-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ2 Предложен способдельных у-нитрокетоновалкил-р-хлорвинилкетоно2-нитропропана при тбани. Выход непреде24 - 46%. а, р-ггепреей арил- и вой сольюледяной рокетонов олучепиякондепсацив с патрисм пер атуреьных нит 75 Н 5 дразон аллы к етана).9; 17,53-метил -5, Вещ ущему и бром фЗО получаю Подггисная группаПолученные соединения могут нанти применение как биологически активные вещества, а также в качестве полупродуктов органического синтеза.П р и м е р 1. 2-Н и т р о -2-метил-фен и л и е н т е н - 3- о н - 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, и капельпой воронкой с трубкой для ввода азота, вносят 2 г (0,085 моль) раздробленного в ксилоле натрия, предварительно промытого абсолютным эфиром, и добавляют 40 мл абсолютного эфира. Через колбу пропускают ток сухого азота и затем медленно, по каплям туда добавляют при перемешивании 8 г (0,09 моль) 2-нитропропана, растворенного в абсолютном эфире (1; 1). Если натриевая соль 2-нитропропана (видпо по помутнению эфирного раствора) не образуется, реакционную массу подогревают до слабого кипения эфира, Экзотермическую реакцию регулируют скоростью добавления 2-нитропропана, поддерживая слабое кипение эфира. После перемешивания в течение 2 час густую суспензию патриегой соли охлаждают г ледяпой бане идобавлгпот на протяжении 30 мин по каплямпри энергичном перемешиванип 13 г (0.78 лголь)феггил+хлорвинилкетона, растворенного в5 абсолютном эфире (1: 1), затем перемешивают еще 2 час и добавляют 50 лгл бензола и50 лгл воды. Эфиро-бензольный слой отделяют и промывают водой, Водные слои извлекают эфиром и бензолом, эфиро-бензольные0 вытяжки объединяют и сушат сульфатом магния. После отгонки растворителей в слабомвакууме остаток разгоняют в вакууме.Основная фракция с т, кип. 150 - 151 "С(02 маг рт, ст,) кристаллизуется в приемнике.5 Светло-желтые кристаллы имеют форму иголок, т. пл, 50 С (из этанола). Выход 7,3 г5 1 о 15 2 О 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 5, 2-Н и т р о -2- м е т и л -5-(пн итро ф енил)-пент е н-о н -5.Вещество получают из 2 г натрия, 9 г 2-нитропропана и 9 г п-нитрофенил-р-хлорвинилкетона, Темно- красные кристаллы имеют т. пл. 103 С (из этанола). Выход 2 г (24 в, от теоретического).Найдено, с); С 54 68; 54 80; Н 4,68; 4,74; К 10,90; 10,82,СНКвО,. 60 65 натрия, 9 г 2-нитропропана и 14 г и-бромфенил+хлорвинилкетона. После отгонки растворителей в слабом вакууме остаток кристаллизуется при охлаждении. Светло-желтыекристаллы имеют т, пл. 75 С (из этанола).Выход 5,5 г (32 от теоретического).Найдено, вД: С 48,74; Н 4,13; Вг 26.,68;26,90; К 4,92.СдНд 2 ВгКОв.Вычислено, /: С 48,32; Н 4,26; Вг 29,84;К 4,69.2,4-Денитрофенилгидразон представляет собой кристаллы оранжевого цвета, т. пл.198 С (из дихлорэтана).Найдено,": К 14,50, 14,25,СдвНВгКвО,.Вычислено, Д: К 14,61.П р и м е р 3. 2-Н и т р о -2- м ет ил-(их л о р ф е н и л) - п е н т е н - 3 - о н - 5. Веществополучают из 1: 1 г натрия 5 г 2-нитропропанаи 5 г п-хлорфенил р-хлорвинилкетона. Послеотгонки растворителей в слабом вакуумеостаток кристаллизуется. Светло-желтые кристаллы имеют т. пл. 80 С (из бензола). Выход 2,9 г (46 от теоретического).Найдено, %: С 56,87; 56,86; Н 4,87; 4,78;К 5,44; 5,73.СНС 1 КОВычислено, %: С 56,81; Н 4.,77; К 5,52,2,4 - Динитрофенилгидразон - темно-красные кристаллы, т. пл. 201 С (разл. из нитрометана).Найдено, %: К 15,93; 15,80.СНС 1 К,О,.Вычислено, ,/,: К 16,13.П р и м е р 4. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л - 5 - (охлор фе нил)-п е н те н-он. Вещество получают из 1,1 г натрия, 5 г 2-нитропропана и7 г о-хлорфенил-Р-хлорвинилкетона. После отгонки растворителей в слабом вакууме, остаток перегоняют в вакууме дважды. Основнаяфракция с т. кип. 141 - 142 С (0,2 мм рт. ст.);п 1,5537; с 1 1,2417; МКв найденное 65,31,вычисленное 64,03. Выход 4,4 г (50/в от теорети еского).Найдено, : С 56,90; 56,85; Н 4,81; 4,78;К 5,65; 5,64.Вычислено, %; С 56,81; Н 4,77; К 5,52.2 4-Динитрофенилгидразон - темно-красные кристаллы, т, пл. 142 С (из этанола).Найдено, ,: К 16,31; 16,53,Вычислено, в К 16,13,4Вычислено, в,: С 54,54; Н 4,54; К 10,60.2,4-Динитрофенилгидразон - темно-красные кристаллы, т. пл. 178 С (из дихлорэтана).Найдено, вД: К 19,18; 19,49,СдвНдвК 7 ОвВычислено, %: К 18,91.П р и м е р 6. 2-Н и т р о - 2,7 - д и м е т и ло к т е н - 3 - о н - 5. Вещсетво получают из 1,7 гнатрия, 8 г 2-нитропропана и 8 г изобутил Рхлорвинилкетона. Легкоподвижная жидкостьсветло-желтого цвета,т. кип. 98 - 99 С (1 ммрт, ст.); п 1,4670; с 14 1,0177; МК о, найденное 54,31, вычисленное 53,54. Выход 2,8 г(26 в, от теоретического).Найдено, /: С 60,46; 60,65; Н 8,61; 8,76;К 7,15; 7,39.СдвНд 7 К ОзВычислено, в 4". С 60,30; Н 8,54; К 7,03.2,4-Динитрофенилгндразон - кристаллыжелтого цвета, т. пл. 127 (из водного спирта).Найдено, в/в: К 19,60; 19,.80.Вычислено, /: К 19,71,П р и м е р 7. 2-Н и т р о - 2 - м е т и л о к т е н 3-он. Берут 2 г натрия, 10 г 2-нитропропана и 8 г пропил-Р-хлорвинилкетона. Послетрех перегонок в вакууме получают подвижную жидкость с зеленоватым оттенком, т. кип.117 С (3 мм рт. ст,); пв 1,400; сР 1,0447;МКо, найденное 49,35, вычисленное 48,94. Выход 4,1 г (344 от теоретического).Найдено, в/в: С 58,36; 58,32; Н 8,26; 8,10;К 7,90; 7,96,С,Н вКО,.Вычислено, в/в: С 58,37; Н 8,11; К 7,56.2 4-Динитрофенилгидразон - ярко-красныекристаллы с т. пл. 118 С (из дихлорэтан).Найдено,",: К 19,34; 19,20,СдвНд,КвОв,Вычислено, /; К 19,18,Пример 8. 2-Н итр о-метилгепте-о н. Вещество получают изЗг натрия,13 г 2-нитропропана и 12 г этил+хлорвинилкетона. Подвижная жидкость имеет т. кип.113 С (7 мм рт. ст,), и, 1,4708; с 1,в 1,0561;М 1 с о, найденное 45,32,Выход 4 г (24 от теоретического).Найдено, в/в: С 56,48; 5652; 11 7,90; 7,83;К 7,43.Свн, КОв.Вычислено, /,: С 56,14; Н 7,60; К 8,11. Предмет изобретенияСпособ получения а, Р-непредельных у-нитрокетопов, отличающийся тем, что натриевую соль 2-нитропропана обрабатывают арилили злил Р-хлорвинилкетоном в растворе эфира при температуре ледяной бани.