161739

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ 1 ЕСЛУ БЛИКМПК С 071 Заявлено 2811.1963 1 827616(23-4) ГОСУААРСТ ВЕН Н Ы ИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРБ 1 ТИКСССР Опубликовано 04,1 Ч.1964. Бюллетень8 УДК Подписная грухта Л 44 Н. К. Близнюк, Г. С. Левская и Е. Н. Матюхина СПОСОБ ПОПУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ БРОМ- И ЙОДАРСИНОВ Известен способ получения вторичных бром- и йодарсинов взаимодействием соответствующих хлорарсинов с бромидами или йодидами щелочных металлов в среде органического растворителя.Для расширения сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения вторичных бром- и йодарсинов взаимодействием диалкиламидодихлорарсинов или алкил (арил) диалкиламидохлорарсинов с магний- или литииорганическими соединениями с последующей обработкой реакционной массы бромисто- или йодистоводородной кислотой. Кроме того, вместо диалкиламидодихлорарсичов используют продукты взаимодействия треххлористого мышьяка или алкил (арил) дихлорарсинов с вторич;хыми аминами в органическом растворителе после отделения от них хлоргидратов аминов.Пример 1. Получение дибутилбромарсинаЛ, К бутилмагнийбромиду (из 0,21 г. моль бромистого бутила и 0,22 г ато,хх магния) в 100 мл эфира при перемешивании и охлаэкдении прибавляют раствор 0,1 г моль диэтиламидодихлорарсина в 100 мл бензола. Реакционную массу нагревают до кипения и выдеркивают 2 час, Избыток магнийорганического соединения разлагается при охлахкдении 10 о 4-ной бромистоводородной кислотой, органический слой отделяют, основную массу растворителя отгоняют, и к остатку приоавляют при перемешивании 50 мл концентрированной бромистоводородной кислоты. Для завершения реакции смесь нагревают при 50 - 70 С в течение 1 час, продукт экстрагнруют бензолом (2 раза по 50 11.1), бснзольнуюпромывахот нодон, высушивают над хлористым кальцием, растворптель отгоняют и перегонкой остатка в вакууме выделяют дпоу тилоромарс;н, т. Кнп. 85 - 86 С (2 11.11)г 14 х 1 З 545Най;1 е 11 о, оо . Лв - 27 4 Вг 29 9СлНхяЛ 5 Вг.Вь:числено, %: Лз - 27,9, Вг - 29.7.Б. К раствору 0,1 г мо.хь треххлористого мьгшьяка в 75 мл бензола (илн смеси эфира с бензолом) прибавля 1 от в атмосфере сухого азота при перемешивании 0,2 г мо,хь диэтиламина при 0 - 5 С. Затем температуру постепенно повышают до 20 - 25 С и смесь выдерхкивают с перемешиванием 1 час. Хлоргидрат амина отфильтровывают под давлением сухого азота и фильтрат прибавляют к бутплмагнийбромпду.В дальнейшем поступают как в п. Л. Выход дибутилбромарсина 72%.В. К раствору 0,21 г моль бутиллития в 150 лхл петролейного эфира при перемешивании прибавляют фпльтрат, полученный по п. Б из 0.1 г лхоль треххлорпстого мышьяка и 0,2 г моль диэтиламина. В дальнейшем поступают как в и. Л. Получают дибутилбромарсин с выходом 75 Я,.Подп. к печ. 14/Т - 64 г. Формат бум. 60 Х 90/в Объем 0,23 изд. лЗаказ 879/4 Тираж 600 Цена 6 коп.Д 1-ИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр, Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 2. Получениедифенплбромарсина.Смесь 150 мл сухого хлорбеизола, 0,22 г атом магния, 1,2 мл аосолютпого изопропилового спирта и 0,02 г йода нагревают при кипении до растворения магния (около 2 нас). Затем при перемешиванпп и охлаждении добавляют бензольный раствор диэтиламидоди. хлорарсина, полученного в условиях п. Б из 0,1 г моль треххлористого мышьяка. Реакционную массу нагревают до кипения и в дальнейшем поступают, как в синтезе дибутилбромарсина. Дифенилбромарсин выделяюг перегонкой, т. кип, 175 - 177 С (2 мм), п= 1 6711 с 1,ао = 1 5605Выход 57%.Найдено, %: Аз - 23,9, Вг - 25,3.СаН 1 оАЯВг.Вычислено, о/о: Лз - 24,3, Вг - 25,9,Пример 3. Получение ди бутилйодарсина.К бутилмагнийодиду (из 0,21 г моль йодистого бутила и 0,22 г атом магния) в 100 мл эфира прибавляют бензольный раствор диэтиламидодихлорарсина, полученного из 0,1 г моль треххлористого мышьяка, как описано выше, и реакцию проводят, как и при получении дибутилбромарсина, с той лишь разницей, что при разложении магнийорганического соединения и дальнейшей обработке применяют йодистоводородную кислоту. Получают дибутилйодарсин с выходом 69 о/,. Т. кип.114 в 1 С (4 мм), п в 1 = 1,5573, д 4= 1,5004. Найдено, %: Лз - 23,1, 1 - 40,7;СаН,зАз 1.Вычислено, о/,: Лз - 23,7, 1 - 40,2.Пример 4. Получение диоктилбромарсина.Получен с выходом 81% из 0,21 г моль бромистого н. октила, 0,22 г. атом магния.0,1 г моль треххлористого мышьяка и 0,2 г моль диэтиламипа в условиях синтеза дибутилбромарсина по п. Б, т. кип. 75 - 177 С (3 мм), п го 1 4965 с 4 о = 1 1270Найдено, %: Аз - 19,5, Вг - 20,7.С 1 оНзаАзВг.Вычислено, Я,: Аз - 19,7, Вг - 21,0. Предмет изобретения1. Способ получения вторичных бром-и йодарсинов на основе хлорарсинов, отл и ч а ющи й ся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения выхода целевого продукта, в качестве хлорарсинов применяют диалкиламидодихлорарсины или алкил (арил) диалкиламидохлорарсины которые взаимодействуют с магний-или литийорганическими соединениями с последующей обработкой реакционной массы бромисто- или йодистоводородной кислотой,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорарсинов применяют продукты взаимодействия треххлористого мышьяка или алкил(арил)дихлорарсинов с вторичными аминами в органическом растворителе после отделения от них хлоргидратов аминов.