Способ получения 2, 3-дигидро-2, 2-диметил-7-оксибензофурана

(191 (11) 8 А 51) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕН 90/23-0.87,Бюл. В 30уленк Агрощими (ГЙ)Верасини (Рй)22.07 (088.8)т СССР В 1153828,307/86, 1980. ОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(57) Изобретение касается кислородсодержащих гетероциклов, в частности2,3-дигидро,2-диметил-оксибенэофурана (ЛОБ ), который используют дляполучения инсектицида - карбофурана.Для упрощения процесса в качестве катализатора используют БпС .Процессведут при нагревании о-металлипоксифенола до 100-110 С. Перегруппировкуи последующую циклиэацию полученногопродукта ведут в среде органическогорастворителя. Выход ДОБ 75-79,6 Х.Данный способ позволяет снизить тем"пературу процесса на 35-40 С, чтоснижает энергетические затраты иупрощает процесс.35 50 1 13314Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3 дигидро,2-диметил-оксибецзофурана( ДДОБ ), который используется для)получения 7-метилкарбамата,3-дигидро,2-диметилбенэофурана (карбофурана) - инсектицида широкого действия.Цель изобретения - упрощение процесса за счет использования в качест- Ове катализатора хлорида двухвалентного олова и проведения процесса при100-10 С,П р и м е р 1. Используемое оборудование состоит из сосуда емкостью100 мл, снабженного воздушным охлаждением и магнитным стержнем для перемешивания,В сосуд последовательно загружают 1,0294 г ортометаллилоксифецола(6,28 10 моль) (МЕ); 0,052 г хлорида двухвалентного олова (2,7410 моль ; 50 мл метилизобутилкетона.Смесь нагревают в течение 16 ч 2530 мин при 100 фС при перемешивании,затем охлаждают до окружающей температуры (25 С ). Затем добавляют 20 мл2 н,раствора НС 1, а затем 20 млзтилацетатасмесь в сосуде переме- ЗОшивают с целью декантирования.После отделения органической фазыи водной фазы органическую фазу промывают при помощи 30 мл дистиллированной воды, которую затем соединяют с водной Фазой. Эту водную фазув свою очередь промывают при помощи20 мл этилацетата которую затемсоединяют с первой органической фазой. Затем доводят объем органической фазы до 100 мл, и полученныйраствор анализируЮт при Помощи жидкостной хроматографии.Получают: 0,0224 г непревращенного ортометаллилоксифенола (1,36 4510 смоль); 0,793 г ДДОБ (4,8310 моль); 0,0017 г ортометаллилпирокатехина (1.10моль).Результаты следующие: ТТ(МЕ)987. - степень превращения ортометаллилоксифенола; ВТ(ДДОБ)- 78,77 - выход 2,3-дигидро,2 диметил-оксибензофурана.П р и м е р 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, исполь -зуя то же производное олова (5 пС )и тот же растворитель используя1,9421 г ортометаллилоксифецола(1,184.10 моль ); 0,1121 г хлорида 28двухвалецтцого олова (5,91.10 ф моль)35 мл мстилизобутилкетоца, и осуществляя цагревание до 105 С, какв примере 1, но в течение 9 ч 30 мин.Результаты следующие: ТТ(МЕ)- 1007.; ВТ (ДДОБ) = 797П р и м е р 3. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова и тот же растворитель,что в примере 1, используя 2,040 гортометаллилоксифецола (12,44.Омоль);0,101 г хлорида двухвалецтцого олова (5,3.10 4 моль);8 мл метилизобутилкетона.Нагревание осуществляется до105 С, причем эту температуру поддерживают в течение Ь ч при перемешивации в инертной атмосфере,Результаты следующие: ТТ(МЕ)17,77.; ВТ(ДДОБ) = 79,37.П р и м е р 4, Действуют аналогично примеру 1, используя то жепроизводное олова, что и в примере 1, цо заменяя метилиэобутилкетонизопропацолом и работая в автоклавев инертной атмосфере.Испытание осуществляют используя1,619 г ортометаллилоксифенола(9,87.10моль); 0,0891 г хлоридадвухвалентцого олова (0,470.1(У моль)312 мл иэопропанола.Смесь нагревают до 100 С, которуюподдерживают в течение 16 ч,Результаты следующие: ТТ(МЕ)54,37; ВТ(ДДОБ) = 79,67П р и м е р 5. Действуют аналогично примеру 1, используя то же производное олова, что в этом примере 1, но цагревацие осуществляют в массе ортометаллилоксифенола без использования растворителя.Испытание осуществляют используя 1,4727 г ортометаллилоксифенола (8,98.10моль);0,0150 г хлорида двухвалецтного олова (7,9,1 0моль) .Нагревание осуществляют в течение 7 ч 30 мин при 100 С.Результаты следующие: ТТ(МЕ)1007; ВТ(ДДОБ) = 53 7.П р и м е р 6. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора ацетат олова формулы(10,03.10- моль); 0,0487 г ацетата олова (0,206.10 моль); 11 мл м-ксилола.Нагревание осуществляют в течение 16 ч при 120 С Р инертной атмосфере.Результаты следующие: ТТ(МЕ ) =86,67.; РТ(ДДОБ) = 67,37.П р и м е р 7. Действуют аналогично примеру 1, но используют в качестве катализатора метилат олова формулы(СН О) 5 пи нагревают ортометаллилоксифенол в массе беэ применения растворителя.Испитание осуществляют используя 2,2740 г ортометаллилоксифенола (13,86.10 моль); 0,0273 г метилата олова (0,1 5,10моль) .Нагревание осуществляют в течение 14 ч при 97 С в инертной атмосфере при перемешивании.Получают следующие результаты: ТТ(МЕ ) = 63,57; РТ(ДДОБ) = 61,77П р и м е р 8. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора диацетат-дибутилолова формулы(СН С 00) 5 п (С Н )нагревание осуществляют в массе без применения растворителя.Испытание осуществляют с использованием: 1,720 г ортометаллилоксифенола (10,49.10 моль ); 0,0368 г диацетата дибутилолова (0,105. 10 моль ).Нагревание осуществляют в течение 15 ч 30 мин при 95 С в инертной атмосфере при перемешивании.Получают следующие результаты: ТТ(МЕ 1 = 567.; РТ(ДЦОБ) = 507.П р и м е р 9. Действуют аналогично примеру 1, но используя в качестве катализатора дихлордибутилолова формулы(С 1) 5 п(С,Н з) знагревание осуществляют г массе беэ применения растворителя.Испытание осуществляется с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (1 2, 1 9. 10-3 моль), 0,036 г дихлордибутилолова (0,118.10 моль) .Нагревание осуществляют в тече - ние 6 ч при 120 С.Получают следующие результаты: ТТ(МЕ) = 67,57; РТ(ДЦОБ) = 55,57,П р и м е р 10. Действуют аналогично примеру 1, но используют в ка 14284честве катализатора хлорид четырехвалентного олова формулы 5 пС 1, далее действуют, как в примере 1, сиспользованием метилизобутилкетона.5Испытание осуществляют с использованием 2,020 г ортометаллилоксифенола (12,32,10 моль); 0,147 гхлорида четырехвалентного олова(0,56.10 э моль); 18 мл метилизобутилкетона.Нагревание осуществляют в течение6 ч при 105 фС при перемешивании и винертной атмосфере.Получают следующие результаты:ТТ(МЕ) = 997, РТ(ДДОБ) = 483.П р и м е р 11. В той же установке, что и в примере 1, ортометаллилоксифенол нагревают в массе без использования растворителя и приотсутствии производного олова до112 С, нагревание продолжают притой же температуре в течение 24 ч.Получают следующие результаты: 25 ТТ(МЕ ) = 437.1 РТ(ДДОБ) 07.Анализ реакционной смеси показывает, что она состоит главным образом из (не циклиэованного) ортометаллилпирокатехина, а меньшую ее З 0 часть составляют параметаллилпирокатехин (или диокси,2-металлилбенэол), соответственно 62,3 7. и 20,0 Хотносительно трансформированного ортометаллилоксифенола.П р и м е р 12. Повторяют испытание А, нагревая в массе ортометаллилоксифенол в отсутствие прбизводного олова,но нагревание осуществляютв течение 15 ч при 130 С.40 Получают следующие результаты:ТТ(МР) = 827; РТ(ДДОБ) = 1,4 Х.Анализ реакционной смеси показывает, что она содержит главным образом (не циклиэованный) ортометаллил пирокатехин, а меньшую часть еесоставляет параметаллилпирокатехин,соответственно 617 и 227 относительно;превращенного ортометаллилоксифенола.зП р и м е р 13. Повторяют испытание А, нагревая ортометаллилоксифенол в отсутствие производного олова,причем ортометаллилоксифенол нагревается до 140 С в течение 11 ч в органическом растворителе (пара-ксилол ).Получают следующие результаты:ТТ(МЕ) = 98,37; РТ(ДЦОБ) = 1,8 Х.П р и м е р 14. Работают согласнопримеру 2, но осуществляя реакциюпри 108 С.5 1331428 6Получают следующие результаты: при более низких температурах (на ТТ(МЕ ) 1003; КТ(ДДОБ)793. 35 40 оС)П р.и м е р 15. Работают соглас- Формула изобретения но примеру 2, но осуществляя нагре- Способ получения 2,3-дигидро,2- ванне при 115 С в течение 9 ч 30 мин. 5 диметил-оксибенэофурана нагревани-.Получают следующие результаты: ем о-металлилоксифенола с перегруппи- ТТ(МЕ) 1003;ЙТ(ДДОБ)753. ровкой его и последующей циклиэацией полученного соединения в средеП р и м е р 16. Работают согласно органического растворителя в присутусловиям примера 2, но осуществляют 10 ствии катализатора, о т л и ч а ю - реакцию при 110 С. щ и й с я тем, что, с целью упроПолучают следующие результаты: щения процесса, в качестве каталиэа- , ТТ(МЕ) ш 100; ВТ(ДДОБ) ш 783. тора используют хлорид двухвалентноТаким образом, предлагаемый спо- го олова и нагревание проводят при соб позволяет проводить процесс 15 100-110 С.Составитель И.Дьяченко Редактор А.Долинич Техред М.Ходанич КорректоР Е.РошкоЗаказ 3596/58 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4