Способ получения гидроксида щелочного металла

(53)5 С 25 В 1/4 ОП НИЕ ИЗОБРЕТЕНИ АТЕН(57) Сущность изобретения: ведут электролиз хлорида щелочного металла в мембранном электролизере, Мембрана выполнена многослойной, Первый слой состоит из фторуглеродного полимера с функциональными группами ЯОзМ или ОМ (где М щелочной металл), Второй слой выполнен из перфторуглеродного полимера с функциональными группами СО 2 М. где М - щелочной металл, в первом слое диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна, Мембрана может содержать и третий слой, Он обращен к аноду. 5 э,п. ф-лы, 6 табл. иВ ческой камере, включающей анодный отсек и катодный отсек, который включает подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидрата окиси щелочного металла из катодного отсека, в котором фторсодержащая катионообменная мембрана, содержащая первый слой иэ стойкого к щелочи катионообменника толщиной не менее 5 мкм, выбранный из группы, включающей следующие слои (а), (в), и (с), и второй слой из перфторуглеродного полимера, содержащего группы СО 2 М (где М - щелочной металл), имеющий содержание воды от 2 до 7 вес, в 45-ном водном растворе йаОН, толщиной не менее 5 мкм, располагается таким образом, что первый слой обращен к катодному отсеку, где;(а) слой катион испергированы ст ические частицы и(в) слой порист бменной смолы, и атионоГОСУДАРСТВЕ 1 НОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(71) Асахи Гласс Компани ЛТД (ЛР)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Настоящее изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла. В частности, данное изобретение касается способа получения гидрата окиси щелочного металла с широким диапазоном концентрации от 20 до 55 вес. ф.Целью изобретения является способ получения высококонцентрированного гидрата окиси щелочного металла путем использования ионообменной мембраны, благодаря которому для получения высоко- концентрированного гидрата окиси щелочного металла, концентрацией не менее 42 вес. , особенно не менее 45 вес, ф, или для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией в пределах от 22 до 55 вес. , особенно от 25 до 50 вес, ф(достигается высокий выход по току не только в ходе начальной стадии процесса, но и в ходе процесса в течение длительного периода времени.Настоящееспособ полученияметалла путем эл изобретение охватывает гидрата окиси щелочного ектролиэа в электролити ообменника, в которо йкие щелочные неоргали волокна;ого материала к50 55 катодном отсеке, Результаты представлены в табл, 3,П р и м е р 18. На пленку сополимера СЕ 2 СЕ 2/СЕ 2 - СЕОСЕ 2 СЕ (СЕз)О(СЕ 2)з СООСНз (сополимер Е), имеющую ионообменную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы, толщиной 40 мкм, наслаивалась пленка сополимера СЕ 2=СГ 2/СГ 2СЕОСЕ 2 СГ(СЕз)О (СЕ 2)202 Е (сополимер 0), имеющая ионообменную способность 0,91 мэкв/г сухой смолы, толщиной 160 мкм. Затем на сторону слоя сополимера 6 наслаивалась ткань из комбинированной пряжи, состоящая иэ политетрафторэтилена и полиэфира, та же, что и в примере 11, и в результате получалась многослойная армированная мембрана 1.Затем на слой сополимера 0 наслаивался пористый слой Ег 02, служащий в качестве слоя для выделения пузырьков газообразного хлора, таким же образом, как в примере 16, и в результате получалась многослойная мембрана 2.Затем многослойная мембрана 2 подвергалась гидролизу водным раствором, содержащим гидрат окиси калия и диметилсул ьфоксид.На сторону сополимера О полученной таким путем многослойной мембраны наносили этанольный раствор сополимера В кислотного типа, содержащий частицы Ег 02 размером 5 мкм, и это покрытие высушивали, и в результате получалась многослойная мембрана с наличием содержащего 2 г 02 слоя сополимера В (с обьемным отношением Ег 02 (сополимер В = 4:6).Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием многослойной мембраны 3, с той разницей, что концентрация гидрата окиси натрия в катодном отсеке была изменена, и составляла 42 вес,%,Связь между количеством покрытия, состоящего из содержащего Ег 02 слоя сополимера В, и эффективностью тока представлена в табл. 4.Сопоставительный пример 11.Электролитический процесс осуществлялся таким же образом. как описано в примере 18, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана (2) без содержащего Ег 02 слоя сополимера В. Результаты представлены в табл, 4. П р и м е р 19, 60 объемных частей СЕ 2=СЕ 2/СЕ 2=СЕОСЕ 2 СЕ(СЕ(0(СЕ 2)302 Г с ионообменной способностью 1,1 мэка/г сухой смолы и 40 обьемных частей частиц 202 размером 2 мкм смешивались в валковой мельнице и затем зкструдиродапись с обра 5 10 15 20 25 30 35 40 45 зованием композитной пленки толщиной 100 мкм с помощью экструдера,Эта планка наслаивалась при нагревании на сторону сополимера А многослойной мембраны 2, полученной, как описано в примере 16, Затем полученная таким образом мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, мембрана гидролизовалась и помещалась в электролитическую камеру таким образом, чтобы сторона композитной пленки располагалась на катодной стороне, Затем осуществлялся процесс электролиза при 90 С при плотности тока 30 А/дм при поддержании2концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 49, в результате чего напряжение камеры составляло 3,19 В и эффективность тока составляла 95,3;, После непрерывного процесса электролиза в течение одного месяца никаких изменений электролитических характеристик не наблюдалось.П р и м е р 20. Используя многослойную мембрану (3), включающую содержащий 7 г 02 слой сополимера В, толщиной 60 мкм и с объемным содержанием 2 г 0240 О, такую же, которая использовалась в примере 16-2, осуществляли процесс электролиза при температуре 90 С при плотности тока 30 А/дм с поддержанием концентрации хлорида калия на выходе из анодного отсека на уровне 170-180 г/л и с регулированием количества воды, подаваемой в катодный отсек, таким образом, чтобы гидрат окиси калия удалялся с концентрацией от 30 до 49 вес.,. Результаты представлены в табл, 5,Сопоставительный пример 2.Процесс электролиза хлорида кальция осуществлялся таким образом, как описано в примере 20, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана 2, не включающая содержащий Ег 02 слой сополимера В, как описано в примере 16. Результаты представлены в табл. 5.П р и м е р 21. На поверхность стороны сополимера А многослойной мембраны 2, полученной как описано в примере 16, наносили пасту, состоящую из смеси, включающей Ег 02/Я 02 и этанольный раствор сополимера В кислотного типа, и это покрытие высушивалось, и в результате получалась многослойная мембрана 3, включающая слой из смеси Уг 02/Я 02 (сополимера В, имеющий толщину 100 мкм). Полученная таким путем многослойная мембрана 3 подвергалась гидролизу в водном растворе гидрата окиси натрия, После гидролиза изучали сечение мембраны, и было установлено, что порйст,й спой из Ег 021823884 21 Таблица 1(сополимера В)получался в результате элюирования 5102,Используя данную мембрану. осуществляли процесс электролиза в течение одного месяца таким же образом, как описано в 5 " примере 16, при температуре 90 С, при плотности тока 30 А/дм . с поддержанием концентрации хлорида натрия на выходе из анодного отсека на уровне 210 г/л и концентрации гидроокиси натрия на выходе из ка тодного отсека на уровне 49 вес Состав (об.) Уг 02/3102 (сополимера В, наслоенных на катодную сторону, и электрические характеристики представлены в табл. 6 .Формула изобретения 15 1. Способ получения гидроксида щелочного металла электролизом в злектролитической камере, состоящей из анодного и катодного отсеков, разделенных многослойной фторсодержащей катионообмен ной мембраной, включающий подачу водного раствора хлорида щелочного металла в анодный отсек и удаление водного раствора гидроксида щелочного металла из катодного отсека. о т л и ч а ю щ и й с я тем, 25 что первый слой мембраны, обращенный к катодному отсеку, состоит либо из стойкого к щелочи фторуглеродного полимера с функциональными группами 30 зН или ОМ (где М - щелочной металл) с обменной емкостью 30 0;85-1,6 мг-экв/г сухой смолы и толщиной 10 - 200 мкм, в котором диспергированы стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна, либо из фторсодержащей катионообменной смолы пористостью 5 - 95 и 35 проницаемостью 300 с. в течение которых 10 мл воздуха проходит через плошадь 45 см ппи перепаде давления 0,0132 к/см, а второй слой - из перфторуглеродноо полимера, содержащего группы СОрМ (где М - щелочной металл), с содержанием воды 2-6 мас. в 45-ном водном растворе 1 чаОН, толщиной 5 - 300 мкм и объемной емкостью 0.85-1,6 мг-экв/г сухой смолы,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что неорганические частицы или волокна состоят из оксидов, нитридов, карбидов или гидроксидов элементов третьего и последующих периодов групп 111 а, 111 в, ИА, ИВ, Периодической системы элементов и имеют средний размер частиц или средний диаметр волокон не более 200 мкм и не более половины толщины первого слоя,3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что содержание неорганических частиц или волокон составляет 20-80 об. от первого слоя,4. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щи й с я тем, что мембрана имеет на анодной стороне второго слоя третий слой из перфторуглеродного полимера с катионообменными группами, имеющего электросопротивление более низкое, чем второй слой, а толщину - превышающую толщину второго слоя.5. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи й с я тем, что мембрана имеет на анодной стороне четвертый слой из фторсодержащего полимера толщиной 10-45 мкм и пористрстью 30 - 95 с гидрофильными внешней и внутренней поверхностями,6. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щ и й с я тем. что удаляют гидроксид щелочного металла концентрацией 42 - 55 мас, ф 6,. Гус Заказ 2193 Тираж Подписное 8 НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент ород, ул,Гагарина, 10(с) слой катионообменника, в которыйзаключен стойкий к щелочи полимер, неимеющий ионообменных групп,Согласно данному изобретению, толщинапервого слоя составляет не менее 5 мм, 5предпочтительно от 10 до 200 мкм, Еслитолщина меньше 5 мкм, то не достигаетсяэффективности тока, требуемой для получения гидрата окиси щелочного металла концентрацией не менее 45 вес., и 10невозможно должным образом предотвратить снижение групп карбоновой кислоты эасчет высокой концентрации гидрата окисищелочного металла. С другой стороны, еслиэта толщина превышает 200 мкм, то элект- "5росопротивление мембраны имеет тенденцию к повышению, в результате чегоэлектролитическое напряжение увеличивается, что нежелательно,В качестве стойкой к щелочи катионообменной смолы, составляющее первый слой,может использоваться не только углеводородная катионообменная смола. такая каксульфонат стирол/дивинилбензольного сополимера или оксистирол/дивинилбензольного сополимера, но и перфторуглеродныйполимер, предпочтительно такой, которыйсодержит группы - 50 зМ или группы - ОМ(где М - щелочной металл).Катионообменная смола, составляющая 30второй слой, представляет собой перфторуглероднМй полимер, имеющий толщинуне менее 5 мкм и содержащий группы -С 02 М (где М - щелочной металл). Этот второй слой иэ перфторуглеродного полимера, 35содержащего группы - С 02 М (где М - щелочной металл), имеет содержание воды в пределах от 2 до 7 вес.7 ь, предпочтительно от2,5 до 5 вес, , в 45-ном (вес,) водномрастворе МаОН. Если содержание воды выходит за данный предел, то высокий выходпо току достигается с трудом, В данном случае, содержание воды в 453-ном (вес.) водном растворе йаОН определяетсяформулой: 45х 100 (%) где а - вес (в граммах) катионообменноймембраны, которая была подвергнута гидролизу, затем погружена в 45 (вес,)7 ь-ныйводный раствор йаОН при температуреэлектролита сроком на 16 часов, охлажденадо 25 С и вытерта для удаления водногораствора с поверхности мембраны; и в - вес 55(в граммах) данной мембраны после ее последующего погружения в деионизированную воду при 90"С на 16 часов и вакуумнойсушки при температуре 130 С в течение 16часов. Согласно данному изобретению, ионообменная смола, составляющая первый слой, представляет собой предпочтительно перфторуглеродный полимер, содержащий группы - 501 М или группы ОМ. Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего группы - ЯОЭМ, составляет предпочтительно от 0,6 до 1,8 мэкв/г сухой смолы, еще более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой масСы. Ионообменная способность перфторуглеродного полимера, содержащего ОМ группы, составляет предпочтительно от 0,6 до 2,8 мзкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 0,85 до 2,5 мэкв/г сухой смолы. Содержание воды в ионообменной смоле, составляющей первый слой, в 45-ном (вес,) водном растворе МаОН составляет предпочтительно больше, чем содержание воды во втором слое по меньшей мере на Зо , еще более предпочтительно не менее, чем на 5%, но не более чем на 30, предпочтительно не более, чем на 25%.Второй слой изготовлен предпочтительно из перфторуглеродного полимера, содержащего группы - С 02 М (М - щелочной металл), и его ионообменная способность составляет предпочтительно от 0,6 до 1,9 мзкв/г сухой смолы, более предпочтительно от 0,85 до 1,6 мэкв/г сухой смолы.Согласно данному изобретению, под перфторуглеродным полимером понимается фторированный углеродный полимер, в котором пропорции числа атомов фтора от общего числа атомов водорода и атомов галогена, связанных с атомами углерода, составляет не менее 90 , Этот перфторуглеродный полимер, составляющий указанный выше первый или второй слой, представляет собой предпочтительно сополимер не менее, чем двух типов мономеров, и наиболее предпочтительно - это сополимер. состоящий из следующих повторяющихся мономерных звеньев (а) и (в):)У-Агде Х и Х, каждый представляет собой -Р, -С 1, -Н или -СРз, А представляет собой - 50 зМ, -СЯ 1 Й 10 М или СООМ (где М - водород или щелочной металл, и каждый из В 1 и В, представляет собой перфторалкильную группу, включающую от 1 дп 10 атомов углерода) или группу, которая может быть превращена в указанные выше группы путем гидролиза и У выбран из числа нижеследукнцих групп;СР 13 0 ЕСТ)у +О СР 1 СгсЭ СР ;5 СГ 12: 2 в которых 2 и 2 каждый предсавл ет собой Р или перфторалкиловую группу,:мержа..10 15 20 25 30 35 40 45 50 55щую от 1 до 1 О атомов углерода, х и у каждыйпредставляет собой целое число от 1 до 10.Наряду с повторяющимися мономерными звеньями (а) и (в), данный сополимер может, кроме того содержать следующие повторяющиеся мономерные звенья;(.СУг-СУ), -СР,-И+0 2 О СР СР)х 0 ХСогласно данному изобретению, неорганические частицы или волокна, диспергированные в первом слое (а), стойки к щелочи и предпочтительно нерастворимы в 45 вес.%-ном водном растворе МаОН при температуре электролиза, Такой стойкий к щелочи неорганический материал представляет собой предпочтительно материал, выбранный из группы, включающей; оксиды, нитриды, карбиды и гидроакиси элементов третьего и последующих периодов групп 11 а, 111 в, 1 Чв, Чв, 11 а и Иа периодической таблицы элементов, Средних особенно предпочтительный материал выбран иэ группы, включающей аксиды, нитриды, карбиды и гидраты окиси титана, циркония, ниобия,гафния,тантала, индия и олова, а также нитрид кремния и карбид кремния. Такой стойкий к щелочи неорганический материал вводится предпочтительно вобъемном отношении (объем стойкого к щелочи неорганического материала) объем стойкого к щелочи неорганического. материала+ объем катионообменной смолы) максимум 95%, более предпочтительно от 20 до 80%, в первый слой, предпочтительно равномерно. В этом случае средний размер неорганических частиц или средний диаметр фибрилл составляет предпочтительно максимум 1/2 от толщины первого слоя и максимум 20 мкм, предпочтительно максимум 10 мкм, Если размер частиц или диаметр фибрилл выходит за данный предел, то эффективность тока или срок службы будут иметь тенденцию к снижению, хотя причина этого точно неясна.Пористый материал катионоабменной смолы для первого слоя (а) согласно данному изобретению имеем значение пористости от 5 до 95%, особенно от 10 до 80%, В данном случае, пористасть определяется , следующим выражением:Пористость (%) = 1 - а/р - д х 100, где р(г/см) представляет собой плотность катионообменной смолы, а (г/смз) вес на единицу площади, и О (см) толщина пористого материала.Нет никаких ограничений в способеприготовления такого пористого материала. Однако, согласно предпочтительному способу, катионообменник, составляющий первый слой или его предшественник, содержащий предпочтительно от 5 до 95 об.%, еще более предпочтительно от 20 до 80 об,% растворимого в щелочи неорганического материала, такого как частицы 51 Ог, А 1 или А 1(ОН)з, органического соединения типа углеводорода или типа фтоосодержащего низкомолекулярного соединения. полимер или паверхностно-активное вещество далее будет называться порогообразующий агент) формируется в виде пленки. которая затем-погружается, например, в раствор, содержащий щелочь и/или воду для элюирования указанного выше порогообразующего агента. Полученный таким образом пористый слой имеет предпочтительно минимальную проницаемость, по крайней мере, в состоянии не смоченном жидкостью, такой как вода или водный щелачнай раствор, после формирования дан-. ного слоя, Согласно данному изобретению, проницаемость определяетсл по периоду времени в секундах, в течение которого 100 мл воздуха проходит через площадь б,45 см при перепадедавления 0,0132 кг/см, и знаг чение зтай проницаемости составляет предпочтительно не менее 300, еще более предпатительно не менее 1000, В случае, когда пористый материал имеет проницаемость более высокую, чем укаэанный предел, гидрат окиси щелочного металла высокой концентрации будет проникать из катоднага стояка на поверхность слоя карбоновой кислоты, чта нежелательно, В практических условиях процесса электролиза в некоторых случаях такай пористый слой мажет содержать тонкие поры за счет, например, воздействия потока ионов,Согласно данному изобретению стойкий к щелочи полимер, не содержащий ианообменных групп, заключенный в первый слой с), представляет собой стойкий к щелочи полимер, включающий углеводооодный полимер, не содержащий ионообменных групп, В результате присутствия такого полимера, механическая прочностьпервого слоя, особенно характеристики хрупкости, могут быть повышены, и характеристики ползучести могут быть улучшены. Данный материал представляет собой предпочтительно фтороуглеродный полимер, особенно перфторуглеродный полимер, и он может использоваться в различных формах. Полотно, такое как нетканое или тканое, имеет пористость от 30 да 85%, наиболее предпочтительно от 40 до 85%, и толщина выбирается в пределах от 10 до 200 мкм в пределах первого слоя. Толщина па 182388410 15 20 25 30 35 40 50 55 лотна может быть измерена, например, путем двухстороненнего покрытия (в форме сэндвича) тканного полотна тонкими пленками полиэтилентерефталата известной толщины, и измерения общей толщины сэндвича с помощью микрометра. Пористость полотна может быть рассчитана по нижеследующей формуле путем измерения плотности р(г/смз) материала, составляющего это полотно, толщина д (см) этого полотна и а. веса г/см ) на единицу площади:Пористость (%) = 1 - а /р - б х 100, Катионообменная мембрана, отвечающая настоящему изобретению. может быть изготовлена мокрым способом формирования пленки, а также способом формирования пленки обычной экструзией, где происходит наложение друг на друга предварительно полученных первого и второго слоя.Так, например, стойкие к щелочи неорганические частицы или волокна диспергируются в растворе или дисперсии перфторуглеродного полимера, содержащего группы - ЯОЗМ (где М - водород или щелочной металл), в результате чего получа. ется дисперсия, которая затем непосредственно наносится на пленку второго слоя или слой его предшественника, с последующей суш кой.В других случаях, такая дисперсия наносится на поверхность и высушивается на другой подложке или пленке, в результате чего получается пленка первого слоя, которая затем комбинируется со вторым слоем или слоем его предшественника, предварительно с последующим прессованием и нагревом для наложения слоев. Кроме того, мокрым методом формирования пленки может быть изготовлен слой отличный от укээанного выше первого слоя,Кроме указанных выше слоев, может быть предусмотрен связывающий слой для используемого фторсодержащего полимера, для того, чтобы прочно связывать указанный выше первый, второй. третий и/или четвертый слой по мере необходимости. Такой связывающий слой может представлять собой слой из смеси, содержащий фторсодержащий полимер, включающий группы сульфоновой кислоты или группы гидроксила, и фторсодержащий полимер, имеющий группы карбоновой кислоты, предпочтительно в весовом отношении от 4/1 до 1/4, или слой из фторсодержащего полимера, включающего как группы сульфоновой кислоты, так и гидроксильные группы и группы карбоновой кислоты. предпочтительно в весовом отношении ат 2/1 до 1/2, предпочтительно толщиной от 5 до 50 мкм, Такой связывающий слой может быть введен во время связывания первого и второго слоев или при желании третьего слоя, с последующим нагреванием для связывания расплавом. Кроме того, при необходимости в фторсодержащую катионообменную мембрану, отвечающую данному изобретению, может быть заключен армирующий материал, такой как полотно в виде, например, тканого полотна или нетканого полотна, например, политетрафторэтилен, предпочтительно во второй, в третий или в четвертый слои у анодной стороны,Фторсодержащая катионообменная мембрана, получаемая таким образом и используемая для осуществления данного изобретения, имеет толщину предпочтительно от 50 до 600 мкм, еще более предпочтительно от 150 до 400 мкм.Укаэанная выше;тчрсодержащая катионообменная мембг а может использоваться как таковая днако, по крайней мере, на одной повегности катионообменной мембраны предусма, ивается средство для выделения газовых пузырьков. В частности, средство для выделения газообразного хлора предусматривается на анодной стороне, и средство для выделения газообразного водорода предусматривается на катодной стороне. По крайней мере, одна анодная сторона катионообменной мембраны обрабатывается для выделения газообразного хлора для дальнейшего повышения стабильности эффективности тока в течение длительного периода времени.В качестве способа обработки поверхности ионообменной мембраны для выделения газообразного хлора можно назвать способ, в котором образуются мельчайшие неровности(выпуклости - вогнутости) на поверхности мембраны,Электролиз водного раствора хлорида щелочного металла посредством фторсодержащей катгонообменной мембраны согласно данному изобретению может осуществляться в известных условиях. Так, например, электролиз осуществляется путем ввода в анодный отсек водного раствора хлорида щелочного металла вплоть до насыщенной концентрации, предпочтительно от 2,5 до 5,0 нормальной концентрации, и, при необходимости, путем ввода в катодный отсек воды или разбавленного гидрата окиси щелочного металла для поддержания концентрации гидрата окиси щелочного металла на желаемом уровне, предпочтительно при температуре в пределах от 50 до 120 С, при плотности тока от 10 до 100 А/дм . Образуется водный раствор гидрата окиси ще.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 лочного металла, таких как ионы кальция или магния, в водном растворе хлорида щелочного металла, поскольку также ионы тяжелого металла приводят к повреждению ионообменной мембраны. Кроме того, для того, чтобы несколько возможно предотвратить образование кислорода на аноде, в водный раствор хлорида щелочного металла вводится кислота, такая как соляная кислота,Согласно данному изобретению, электролитическая камера может быть монополярного типа или биполярного типа, как и используемая выше конструкция. Что касается материалов, составляющих электролитическую камеру, то, например, для анодного отсека для электролиза водного раствора щелочного металла может использоваться материала стойкий к водному раствору хлорида щелочного металла и хлору, например, такой металл, как титан, и для анодного отсека может использоваться чугун, нержавеющая сталь или никель, стойкие к гидрату окиси щелочного металла и водороду,Согласно данному изобретению, при установке электрода он может располагаться, находясь в контакте с катионообменной мембраной, или же он можег располагаться на расстоянии от мембраны, В частности, в случае настоящего изобретения, может создаваться желаемое напряжение электролитической камеры в результате низкого электросопротивления мембраны без каких-либо нарушений, когда электрод устанавливается в контакте с мембраной,Далее настоящее изобретение описывается со ссылкой на примеры. Однако, следует иметь в виду, что данное изобретение не ограничивается этими специфическими примерами,П р и м е р 1, На пористую политетрафторэтиленовую пленку толщиной 120 мкм и диаметром пор 2 мкм наслаивалась пленка из сополимера СГ 2=СЕ 2/СГ 2 = СЕО (СГ 2)з - СООСНз сополимер А), имеющего ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы, и толщиной 40 мкм. Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер СГ 2 =.СЕ 2/СЕ 2=СГОСГ 2 СГ(СГз)О(СЕ 2)2 БОЗН (сополимер В), имеющий ионообменную емкость 1,1 мэкв/г сухой смолы и частицы 2 г 02, имеющие средний размер 5 мкм, в объемном соотношении 3/2 и его высушивали с образованием слоя из смеси, состоящей из сополимера В и Ег 02, имеющего толщину 50 мкм, с последующим прессова- нием при нагреве при 120 С, Затем внутреннюю поверхность этого 1 ористого материала пропитывали раствором. содержащим сополимер В и хлорид цирко иц,после чего осуществлялась сушка, в результате чего получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофильную природу,сообщаемую внутренней стенке пористогоматериала,Затем раствор, полученный путем диспергирования части Лг 02 в растворе сополимера В наносили путем распыления на обестороны указанной выше многослойноймембраны, в результате чего получаласьмногослойная мембрана, с которой былисвязаны тонкие частицы Лг 02.Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия. Затемна стороне слоя, состоящего из сополимераВ и 7 г 02, имеющего толщину 50 мкм, располагался в конгакте с ним катод, полученныйпутем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем52 вес,% гидрата окиси натрия, при температуре 150 С в течение 52 ч, и имеющийнизкое водородное перенапряжение, в товремя как у противоположной стороны мембраны располагался в контакте с ней анод,полученный путем нанесения покрытиятвердого раствора окиси рутения, окисииридия и окиси титана на полученный штамповкой титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора, Затем осуществлялсяэлектролиз при температуре 90 С при плотности тока 30 А/дм при подаче 300 г/л2водного раствора хлорида натрия в анодныйотсек и при поддержании концентрацийводного раствора хлорида натрия, удаляемого из анодного отсека на уровне 200г/литр, Концентрация гидрата окиси натрияв катодном отсеке поддерживалась на уровне 45 вес.путем ввода воды в катодныйотсек. Эффективность тока составляла 95 ьи напряжение электролитической камерысоставляло 3,0 В, При осуществлении непрерывной операции электролиза о течениетрех месяцев не происходило снижение эффективности тока.Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.-номНаОН составляло соответственно 3,1 и1 б,б%,Сопоставительный пример 1.Электролиэ осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо слоя из смеси сополимераВ С ЛГО 2, ПОЛуЧаЛИ СЛОЙ Из СОПОлимЕра В,имеющий толщину 50 мкм, путем нанесенияна поверхность этанольного раствора, содержащего лищь сопалимер Б, и результате чего эффективность тока составляла 95%, и10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение трех месяцев составляла 93. Мембрану вынимали из камеры и исследовали, и наблюдался лищь частичный отдир сополимера В по периферии электролитической поверхности.Сопоставительный пример 2.Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что не предусматривался слой, состоящий из смеси сополимера В с частицами 2 г 02, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92 и напряжение камеры составляло 3,1 В. При электролизе в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87.П р и м е р 2. Электрический процесс осуществлялся таким же образом, как и в примере 1, с той разницей, что не проводилось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего первоначальная эффективность тока составляла 92;4, и напряжение электролитической камеры составляло 3,6 В,и с течением времени эффективность тока снижалась. П р и м е р 3. Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместе пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А использовалась пленка из с о пол и м е р а С Р 2-СГ/СГ 2=СГОСР 2 СГ (СРз)0(СР 2)2502 Е с ионообменной способностью 1,1 мэкв/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95 оь и напряжение электролитической камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики не изменялись при работе в течение одного месяца,П р и м е р 4. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц Ег 02 в примере 1, использовались частицы ЯС средним диаметром 4 мкм, в объемном отношении 400 к сополимеру В, в результате чего эффективность тока составляла 94 и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 8.П р и м е р ы 5-8. Электролитические процессы осуществлялись таким же образом, как описано в примере 1, с той разницей, что вместо частиц Ег 02 различные неорганические частицы диспергировались в слое сополимера В в различных пропорциях. Результаты представлены в табл, 1,П р и м е р 9, На пористую политетрафторэтиленовую пленку, толщиной 120 мкм и диаметром пор 2 мкм наслаивали пленку из сополимера СГ 2=СГ 2/СГ 2 = СГО (Сг 2)зСООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы, толщиной 40 мкм, Затем на слой сополимера А наносили этанольный раствор, содержащий сополимер СГ 2=С/СГ 2= СРОСГ 2 СЕ(СГ)зО(СГ 2)2 ЯОзН (сополимер 8) и частицы Я 02 средним размером 5 мкм в объемном отношении 3/2, и высушивали, в результате чего получался слой, состоящий из смеси сополимера В с Я 02, толщиной 50 мкм, после чего осуществлялось прессование с нагревом при 120 С. Затем внутреннюю поверхность данного пористого материала пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый цирконил, при пониженном давлении, с последующей сушкой, в результате чего получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофильную природу, которая сообщалась внутренней стенкой пористого материала.Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц 2 г 02 в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой были связаны тончайшие частицы Ег 02.Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия, Затем на стороне слоя из пористого сополимера В пористостью 40 в результате элюирования Я 02, и имеющего толщину 50 мкм, располагался находящийся в контакте с ним катод, полученный путем травильной обра.ботки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес. гидрата окиси натрия, при 150 С в течение 52 часов, и имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, полученный путем нанесения покрытия твердого раствора из окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампованный титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90 С, плотности тока 30 А/дм, с вводом в анодный отсек 210 г/л2водного раствора хлористого водорода и с поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45 вес,о, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 8, При осуществлении процесса электролиза в те 13 18238845 10 15 20 25 30 35 40 45 сти.Сопоставительный пример 6.Процесс электролиза осуществляли таким же образом, как описано в примере 9, стой разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не было предусмотрено слоя из пористого. сополимера В, получаемого путем элюирования 902, и не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 92, и напряжение камеры составляло 3,6 В, и эффективность тока снижалась с течением времени,П р и м е р 11. Электролитический процесс осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что 50 из сополимера СЕ 2=СЕ 2/СЕ 2 = СЕО (СЕ 2)з-СООСНз (сополимер А), имеющего ионообчение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось.Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 вес.-ном йаОН составляли соответственно 3,1 и 16,6,П р и м е р 10. Процесс электролиза осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для удаления пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 95 и напряжение камеры составляло 3,5 В,Сопоставительный пример 4.Процесс электролиза осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что не предусматривался слой из смеси сополимера В с 3102, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92 и напряжение электролитической камеры составляло 3,1 В, При осуществлении электролиза в течение одного месяца эффективность тока снижалась до 87.Сопоставительный пример 5.Электролиз осуществлялся таким же образом, как описано в примере 9, с той разницей, что вместо слоя иэ смеси сополимера В, имеющий толщину 50 мкм, путем нанесения на поверхность этанольного раствора, содержащего лишь сополимер В, в результате чего эффективность тока составляла 95 О и напряжение электролитической камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после электролиза в течение 3 месяцев составляла 93. Мембрану вынимали и проводили ее исследование, и при этом был обнаружен частичный отдир сополимера по периферии электролитической поверхновместо пористой пленки из политетрафторэтилена на анодной стороне слоя сополимера А, использовалась пленка из сополимера СГтСР/СР 2=СГОС.2 Г( ,О;( 00(.1(, (сополимер С), имеющая ионообменную способность 1,44 мэка/г сухой смолы и толщиной 160 мкм, в результате чего эффективность тока составляла 95, и напряжение камеры составляло 3,2 В, и рабочие характеристики процесса были неизменными в течение одного месяца.П р и м е р 12, Как и в примере 9, пленка из сополимера А, имеющая толщину 40 мкм, и пленка из сополимера С, имеющая толщину 106 мкм, нрессовались с нагревом с целью наслаиванИя, и на сторону сополимера А наслаивалась пленка из сополимера СЕ 2= СЕ 2/СЕ СЕОСЕ 2 СЕ 2 С(СЕз)ОН (сополимер О), имеющая ионообменную способность 1,5 мэкв/г сухой смолы и толщину 60 мкм и содержащую 50 об, СвЕ 1750 зйН 4Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц 2 г 02 в растворе сополимера В, наносили путем распыления на обе стороны указанной выше многослойной мембраны, и в результате получалась многослойная мембрана, на которой осаждались тонкие частицы Ег 02.Полученная таким путем многослоййая мембрана гидролиэовалась водным раствором гидрата окиси натрия и затем полностью погружалась в деионизированную воду, в результате чего получался слой пористого сополимера О с пористостью 50 оь как результат элюирования СвЕ 17 ЯОзйН 4, и имеющий толщину 50 мкм. На стороне слоя такого пористого сополимера располагался в контакте с ним катод, имеющий низкое водородное перенапряжение, в то время как на противоположной стороне мембраны располагался в контакте с ней анод, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся электролиз при 90 С при плотности тока 30 А/дм с поддержание концентрации гидрата окиси натрия в катодном отсеке на уровне 45 вес, , в результате чего эффективность тока составляла 94 О, и напряжение камеры составляло 3,2 В. При непрерывном процессе электрогидролиза в течение одного месяца не происходило снижение эффективности тока П р и м е р 13. На пористую пленку изполитетрафторэтилена диаметром пор 2 мкм и толщиной 120 мкм наслаивали пленку менную способность 1,25 мэкв/г сухой смолы и толщину 40 мкм. Затем на сторону слоя сополимера А данной слоистой мембраны наслаивалась пористая пленка из политетраэтилена диаметром пор 0,5 мкм и толщиной 30 мкм, и на эту пористую пленку повторно наносили путем распылени эта 182388455 нольный раствор сополимера СГ 2-СГг/СГ 2-СГОСГ 2 СЦСГз)О (СГ 2)зЯОЭН (сополимер В) для ввода сополимера В внутрь этой пористой пленки. В это самое время на поверхности образовывался сополимер В. Затем внутреннюю часть пористой пленки на другой стороне пропитывали раствором, содержащим сополимер В и хлористый цирконил, при пониженном давлении, после чего осуществлялась сушка, и в результате получалась многослойная мембрана, имеющая гидрофобный характер, который сообщался пористой внутренней стенке,Затем раствор, полученный путем диспергирования частиц Ег 02 в растворе сополимера В, наносили путем распыления как на сторону пористой пленки, так и на сторону сополимера В, в результате чего получалась многослойная мембрана, с которой связывались частицы Ег 02,Полученная таким образом многослойная мембрана гидролизовалась водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на стороне слоя В сополимера располагали в контакте с ним катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 .вес,% гидрата окиси натрия, при температуре 150 С в течение 52 часов, имеющий низкое водородное перенапряжение, и в то же время на противоположной стороне мембраны располагали в контакте с ней анод, полученный путем нанесения твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампованный титановый металл, имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся процесс электролиза при 90 С, плотности тока 30 А/дм с одновременным вводом 210 г.л водного раствора хлористого натрия в анодный отсек и с поддержанием концентрации гидрата окиси натрия в катодном остатке на уровне 45 вес.%, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,0 В. При непрерывном процессе электролиза в течение трех месяцев снижения эффективности тока не наблюдалось, и при исследовании мембраны после электролиза никаких повреждений не наблюдалось,Содержание воды в пленках из сополимера А и из сополимера В в 45 (вес)%-м МаОН составляло 3,1% и 16,6%, соответственно.Сопоставительный пример 7.Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А получался слой 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 сополимера В. толщиной 50 мкм, не имеющий пористости, путем нанесения раствора сополимера В, в результате чего эффективность тока составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,0 В. Эффективность тока после процесса электролиза в течение трех месяцев составляла 93%. Мембрану вынимали из электролитической камеры и исследовали, и наблюдался частичный отдир слоя сополимера В по периферии электролитической поверхности.Сопоставительный пример 8.Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, составляющий из сополимера В, и пористой пленки из политетрафторэтилена, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92% и напряжение электролитической камеры составляло 3,1 В. Через месяц эффективность тока снижалась до 87%.П р и м е р 14. Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, в той разницей, что не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, и в результате начальная эффективность тока составляла 95% и напряжение камеры составляло 3,5 В,Сопоставительный пример 9,Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 13, с той разницей, что на катодной стороне слоя сополимера А не предусматривался слой, состоящий из сополимера В и пористой пленки из политетрафторэтилена, и не осуществлялось никакой обработки для выделения пузырьков хлора и водорода, в результате чего начальная эффективность тока составляла 92% и напряжение камеры составляло 3,6 В. Эффективность тока с течением времени снижалась.П р и м е р 15. Тканое полотно, изготовленное из политетрафторполиэтиленовой пряжи 100 денье, выравнивали для получения полотна. имеющего пористость 76% и толщину 45 мкм. С другой стороны на него наносили пасту, состоящую из смеси, метил- целлюлозы, воды, циклогексанола и циклогексана, содержащую 30 вес.% 2 г 02 и эта паста высушивалась на пленке из полиэтилентерефталата, в результате чего получался пористый слой Ег 02, Затем этот пористый слой наносили на пленку (пленка А) из сополимера СГ 2=СГ 2/СГ 2=СГО (СГг)з СООНСНз (сополимер Е), имеющего ионообменную способность 1.32 мэкв/г сухой гмолы, и толщиной 160 мкм путем прг .- -л 1 ия Затем40 45 50 состояла из шести филаментов по 5 денье, в соотношении 1:2 (соотношение числа нитей), и пленку из сополимера В, толщиной 10 мкм, причем наслаивание это осуществлялось таким образом, чтобы слой сополимера В стал самым верхним слоем, и в результате гюлучалась армированная многослойная мембранаЗатем на сторону слоя сополимера В 1, данной многослойной мембраны 1 наслаивался пористый слой Ег 02, образуемый из пасты, состоящей из смеси, включающей на сторону, противоположную пористому слою пленки А наслаивали указанное выше полотно путем прессования со слабым нагреванием,Затем этанольный раствор сополимера В повторно наносили на сторону тканого полотна, в результате чего получали слой, состоящий из сополимера В и тканого полотна, имеющий толщину 50 мкм, на слое сополимера Е. Далее, на этом слое осаждались тонкие частицы 2 г 02 таким же образом, как описано в примере 13.Полученная таким образом многослойная мембрана погружалась в водный раствор гидрата окиси натрия, и осуществлялся процесс электролиза таким же образом, как описано в примере 13, в результате чего эффективность тока составляла 94% и напряжение электролитической камеры составляло 3,3 В. После непрерывного процесса электролиза в течение трех месяцев никакого снижения эффективности тока не наблюдалось. Мембрану вынимали и исследовали, никакого повреждения ее не обнаруживалось,Содержание воды в пленках из сополимера Е и из сополимера В в 45 вес,%-м йаОН составляли соответственно 3,2% й 16,6%.П р и м е р 16. На пленку из сополимера СГ 2=СГ 2/СГ 2.=СГО (СГ 2)3 СООСНз (сополимер А), имеющую ионообменную способность 1.25 мэкв/г сухой смолы и толщиной 20 мкм, наслаивали пленку из сополимера СЕ 2=СЕ 2/СЕ 2 = СЕО (СЕ 2)з СООСНз (сополимер С), имеющую ионообменную способность 1,44 мэке/г сухой смолы и толщиной 140 мкм, и в результате получалась слоистая мембрана. На сторону слоя сополимера С данной слоистой мембраны, наслаивали пленку толщиной 30 мкм, состоящую из сополимера С и сополимера СЕ 2=СЕ 2/СЕ 2 =СЕОСЕ 2(СЕЗ)0 (С Е 2)2502 Г (сополимер В)имеющую аонообменную способность 1,1 мэке/г сухой смолы, в весовом отношении 1:1, ткань из комбинированной пряжи 80 меш, состоящую из политетрафторэтиленовой пряжи 100 денье и многофиламентной полиэфирной пряжи, каждая из которых 5 10 15 20 25 30 35 метилцеллюлозу, воду, циклоекслнол и циклогексан, содержащий ЗО вес.% 102, в результате чего получалась мно)ослойнац мембрана, включающая слой для выделения пузырьков газообразного хлораЗатем на стороне слоя сополимера А данной многослойной мембраны 2 наносили пасту, состоящую из смеси, включающей этанольный раствор сополимера В кислотного типа и частицы Ег 02 размером 5 мкм, и в результате получалась многослойная мембрана 3, включающая содержащий Ег 02 слой сополимера В,Полученная таким образом многослойная мембрана подвергалась гидролизу водным раствором гидрата окиси натрия. Затем на сторону содержащего Ег 02 слоя сополимера В, нанесенную на сторону сополимера А, наносили в контакте с ней катод, полученный путем травильной обработки штампованного металла в водном растворе, содержащем 52 вес,% гидрата окиси натрия, при температуре 150 С в течение 32 часов и имеющий низкое водородное перенапряжение, и в то же время на противоположную сторону мембраны наносили в контакте с ней анод, получаемый путем нанесения покрытия твердого раствора окиси рутения, окиси иридия и окиси титана на штампованный титан, и имеющий низкое перенапряжение хлора. Затем осуществлялся процесс электролиза в течение одного месяца при температуре 90 С при плотности тока 30 А/дм 2, при одновременном поддержании концентрации водного раствора хлорида натрия я анодном отсеке на уровне 210 г/л, и концентрации гидрата окиСи натрия в катодном отсеке на уровне 49 вес,%,Толщина покрытия содержащего Ъ 02 слоя сополимера В на катодной стороне, и содержание Ег 02 (обьемное отношение) и электролитические характеристики многослойной мембраны (3) приведены в табл. 2.Сопоставительный пример 10.Электролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с той разницей, что использовалась многослойная мембрана 2, в которой отсутствовал содержащий Ег 02 слой сополимера В. Результаты представлены в табл. 2. П р и м е р 17. Элекролитический процесс осуществляли таким же образом, как описано в примере 16, с использованием многослойной мембраны 3, включающей содержащий Ег 02 слой сополимера В с объемным. содержанием Ъ 02 40, толщиной 60 мкм, такой же как использовалась в примере 16-2, но с той разницей, что была изменена концентрация гидрата окиси "а рия в