Способ получения, -диалкил -с1 -с3-тетрагидро-4, 4 бипиридила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республик(31 52- 31108 (ЗЗ) Япония С 07 0 211/68 Государственный комитет СССР оо делам июбретени й и открытийДата опубликования описания 30.06.81 Иностранцы Теруюки Иизуми, Сузуму фурухаси и Иасааки Сига(71) Заявитель Иностранная Фирма"Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся"-ТЕТРАГИЦР 0-4, 4 -БИПИРИДИЛА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения, й,й-диалкил-С -С-тетрагидро,4- -бипиридилов, которые находят применение в синтезе гербицидов.Известен способ получения ,й -диалкил-С -С-тетрагидро,4 -бипиридилов электролитической димеризацией й-алкилпиридиниевой соли осаж 10 дением целевого продукта на катоде, с последующей экстракцией католита) Ц.Недостаток известного способа состоит в том, что электролитическая димеризация проходит только в теЧение 1,5 ч, после чего наблюдаются дотери эффективности тока и электролиз прекращается. При этом превращение алкил-пиридиниевой соли проходит иа 10.Цель изобретения - упрощение технологического процесса получения й,й -диалкил-С, -С-тетрагидро,4- бипиридила.эта цель достигается тем, что 25 электролитическую димеризацию й-алкилпиридиниевой соли проводят при .циркуляции католита между электролизером и экстрактором с линейной скоростью в катодной камере электро" ЗО лизера, составляющей по .крайней мере 0,1 м/с.Предлагаемый способ позволяет проводить электролитическую димеризацию в течение 10 ч, с выходом целевого димера 68-98,5, считая на исходную 1 алкилпиридиниевую соль.Процесс получения й,й-дизамещенного тетрагидро,4 -бипиридила3путем электролитической димеризации соответствующей соли й-замещенного пиридиния осуществляют следующим об" разом. Водный католит, содержащий соль й-замещенного пиридиния, пропускают через электролитическую ячейку, имеющую анод, катод и по крайней мере одну диафрагму, расположенную между анодом и катодом в катодной камере, причем электролитическая ячейка соединена через циркуляционный трубопровод, включающий перепускающую трубу и питающую трубу, с экстрактором, расположенным вне электролитической ячейки, в то время как между .анодом и катодом протекает электрический ток, за счет чего на поверхности катода образуется й,й -дизамещенный тетрагидро,4 -бипиридил, соответ19 843741 20 О 1 После проведения электролиза обнаружено небольшое количество коричневого шламоподобного осадка на поверхности катода. Этот осадок удаляют путем промывания водой.При микроскопическом исследовании катода повреждений и уноса металла не обнаружено.П р и м е р 9. Аналогично примеру 3, заменой М-метилпиридинийхлорида М-этилпиридинийиодидом, проводят электролиз в течение 5 ч. Количество димера, полученного за 5 ч электролизасоответствует 45,1 от полного количества расходуемого электричества, количество электричества, расходуемое для получения водорода, составляет 42,8 от полного количества расходуемого электричества. Выход димера 72,4 от расходуемой соли мономера.П р и м е р 10, Аналогично вместо М-метилпиридинийхлорида используют М-изопропилпиридинийиодид и проводят электролиз 5 ч. Количество димера, полученного в результате 5 ч электролиза, соответствует 39,2 от общего количества потребляемого электричества, а количество электричества, расходуемое на получение водорода, составляет 43,3от общего количества расходуемогоэлектричества. Выход димера 68,5в расчете на расходуемую соль мономера. Формула изобретения(Способ получения М,М -диалкил-С 1-С-тетрагидро,4 -бипиридилаэлектролитической димеризацией М-алкилпиридиниевой соли, осаждениемцелевого продукта на катоде, с последующей экстракцией католита органическим растворителем, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, осуществляютциркуляцию католита между электролиэером и экстрактором с линейной20 скоростью в катодной камере электролизера, составляющей по крайней мере 0,1 м/с.Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе25 1. Патент ВеликобританииР 1075323, кл. С 07 д 31/24,опублик. 1969 (прототип).ствующий указанной соли й-замещенного пиридиния, и одновременно названный бипиридил удаляется с поверхности катода при помощи водного католита, протекающего через электроли тическую ячейку. Затем водный католит содержащий бипиридил и органический растворитель, несмешивающийся с водой, пропускают в экстрактор для экстракции бипиридила органическим растворителем; разделяют полученную водную фазу с целевой органической фазой и подают только одну выделенную водную фазу обратно в электролитическую ячейку через питающий патрубок, после чего процесс пов торяется.Процесс проводят при однократной загрузке или непрерывно, Контакт полученного димера с поверхностью катода ограничен, поэтому предотвращается участие полученного димера в побочных реакциях, т,е. стабильное проведение электролитической реакции возможно в течение длительного времени. Удаление маслянистого продукта,.образовавшегося на поверхности электрода,в католит происходит за счет быстрого тока водного католита. Кроме того, растворимость маслянистого продукта в воде увеличивается благодаря действию поверхностно-активного агента - соли й-замещенного пиридиния.На фиг. 1 схематически изображена система, в которой используется двухкамерная электролитическая ячейка, на Фиг. 2 - система, реализующая процесс, в которой водный католит и органический растворитель только смешиваются и образовавшаяся суспензия циркулирует, на Фиг. 3 и 4 система, реализующая предлагаемый способ, в которой применяется трех- камерная электролитическая ячейка, на Фиг. 5 - то же, при использовании двухкамерной электролитической ячейки и циркулирующем анолитеф на фиг. б - графики зависимости эффективности процесса по току, отнесенному к подводимому электричеству, а также расхода тока на побочное выделение газообразного водорода,Электролитическая ячейка 1 включает катодную камеру 2 и анодную камеру 3, диафрагму 4, катод 5 и анод б, питающий 7 и перепускающий7 трубопроводы, которые вместе составляйт циркуляционный трубопровод, устрфство 8 для циркуляции католита и экстрактор 9, органическую 10 и водную 11 фазы.Воду и несмешивающийся с ней растворитель, способный растворять димер, загружают в экстрактор и в водной фазе растворяют заданное количество мономерной соли. Водная фаза, содержащая мономерную соль "католит", непрерывно подают в катодную камеру 2 по питающему трубопроводу 7 с помощью устройства 8 дляциркуляции. Этот католит непрерывновыводят на выходе из катодной камеры и возвращают в экстрактор 9 через перепускающий трубопровод 7.Когда между анодом и катодомприкладывают заданную разность по тенциалов водный католит циркулируети между двумя электродами возникаетэлектрический ток,Пока водный католит протекает через катодную камеру, часть мономерной соли, растворенной в католите, подвергается электролизу. Образующийся димер обладаетспособностью прилипать к поверхности металлического электрода, поэтомуего быстро удаляют с поверхностиэлектрода. Затем димер переносят вэкстрактор вместе с католитом,гдеего экстрагируют соответствующим 20 растворителем. Пока предшествующиестадии процесса непрерывно повторяют, мономерная соль в католитепостепенно превращается в димер.При малой линейной скорости по тока водного католита вдоль поверхности катода эффективность удаления продукта с поверхности катодаснижается и, следовательно, продуктотлагается на катодной поверхности, ЗО что приводит к снижению эффективности электролиза. Значение линейнойскорости потока водного католита,необходимое для эффективного проведения электролиза, изменяют в зависимости от количества подведенногоэлектричества, однако когда электролиз проводится при плотности тока от 0,1 до 40 А/дм , предпочти 7тельно пропускать водный католит слинейной скоростью в катодной каме О ре электролизера по крайней мереО, 1 м/с. Верхний предел линейнойскорости обычно не является критическим, практически он составляет10 м/с, Хотя технически возможно 45 пропускать водный католит с линейной скоростью свыше 10 м/с, предпочтительно не применять столь высокие линейные скорости, так как увеличение давления жидкости на входе 5 О в электролитическую ячейку требуетувеличения прочности диафрагмы ивызывает необходимость применениястойкого к высокому давлению циркуляционного насоса. Предпочтительное значение линейной скорости от0,3 до 5 м/с. Применяемый растворитель дляэкстракции растворяется в водном католите, количество экстрагирующего 60 растворителя, содержащееся в водномкатолите, изменяется в зависимости от типа используемого растворителя, однако чем меньше количество растворителя в католите, тем лучше полу ченные результаты.В предлагаемом способе используюттакие растворители, которые растворяются в воде на 0,1-5. При применении органического растворителя,который растворяется в водном католите в концентрации более 10 вес.Ъ,получаются плохие результаты.В вышеописанном процессе диафрагма 4 служит не только для того чтобызаставить анион мономерной соли мигрировать в анодную камеру, но и длятого, чтобы предотвратить диффузиюполученного димера в анодную камеру,чтобы препятствовать контакту продукта реакции с анодом.В качестве предпочтительной мономерной соли, которая может бытьдимеризована электролитически впредлагаемом .способе, используютсоли М-алкилпиридиния такие какМ-метилпиридиниевые соли, соли М-этил-пиридиния, М-пропилпиридиния,М-изопропилпиридиния,В качестве аниона упомянутыхсолей применяют хлорид-ион, бромидион, йодид-ион, фторид-ион, сульфатную группу и другие анионы.Исходными например хлорид М-метилпиридиния, получают по реакции междупиридином и. хлористым метилом СольМ-метилпиридиния, имеющая другойанион из упомянутых выше, получают,например, посредством адсорбции еена катионообменной смоле и обработкикислотой, имеющей. вышеупомянутый.анион, с последующим выделением полученной соли М-метилпиридиния.Соль. М-замещенного пиридиния загружаютв водный католит в виде порошка иливодного раствора. Желательно чтобычистота исходной мономерной солибыла как можно выше, Если в исходноймономерной соли присутствуют такиепримеси как метанол и ароматическиенитросоединения, которые могут взаимодействовать с полученным М,М -дизамещенным тетрагидро,4 -бипиридилом, то они оказывают разное неблагоприятное влияние на электролиз.В качестве органического растворителя, который используют как растворитель экстракции, применяют, напри"мер углеводороды, с насыщенной углеводородной цепью, такие как н-пентан,н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан,н-декан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан, петролейный эфир,бензин и керосин; циклоалифатическиеуглеводородытакие как циклопентан,циклогексан, метилциклогексан, циклогексен и 1,3-циклогексадиен; ароматические углеводороды такие как бензол, толуол, ксилолы, этилбензол,пропилбензолы, метилэтилбензолы, стирол, кумол, гемимеллитол псевдокумол и мезитилен; галогенированныеароматические соединениятакие какхлорбензол, дихлорбензолы, хлортолуолы, бромбензол и фтор-бензол,арома 55 60 65 В качестве анода применяют электропроводящие материалы, обладающие стойкостью к коррозионному действию электролитатакие как платина, угле-. род, никель, титан и нержавеющая сталь.Одним из наиболее важных факторов выполнения способа является состояние поверхности катода. Для .того, чтобы получить хорошие результаты, требуется поддерживать поверхность катода гладкой и.чистой. В случае, если такие требования к состоянию тические амины, такие как анилин,М-метиланилин, М-этиланилин, диметиланилины, диэтиланилины, толуидины и хлоранилины; ароматическиецианистые соединения такие как бензонитрил; эфиры, такие как диэтиловыйэфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, ди-н-гексиловыйэфир, метил-фениловый эфир, этилфениловый эфир, этилбензиловый эфир,фуран и 2-метилфуран; несмешивающие-,ся с водой спирты, имеющие 4 илиболее атомов углерода, такие как бутиловые спирты, амиловые спирты,гептанолы и гексанолы; амины, такиекак триэтиламин и триамиламийы. Онимогут использоваться как индивидуально, так и в смеси.Эти органические растворителиобладают спОсобностью растворять димер и не смешиваться с водой, и, 20 следовательно, любой из них можетбыть использован в качестве экстрагирующего растворителя. Из этих органических растворителей предпочтительными являются ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилолыи этилбензол; галогенированные ароматические соединения, такие какхлорбензол; углеводороды с насыщен"ной цепочкой, такие как н-гексан иизооктанТермин "несмешивающийся сводой", использованный здесь, означает, что растворитель нерастворимв воде, а если и растворим, то вконцентрации не выше 10 вес.Ъ.Экстракцию выполняют в любыхэкстракторах типа жидкость-жидкостьтаких как ротационные дисковые кон"тактные аппараты, центрифугальныеэкстракторы противоточного типа,колонны с насадкой, распылительные 40 колонны, колонны с перфорированными(сетчатыми) пластинами, разделительные колонны и смесители-отстойники.В качестве катода применяют металлические материалы, обладающие 45 высоким перенапряжением водородатакие как свинец, ртуть, медь илисплавы, содержащие по крайней мере,один из этих металлов в качестве основного компонента, например теллуросвинцовые, свинцово-серебряные, свинцово-оловянные и свинцово-медныесплавы.поверхности электрода йе выполнены, подводимая электроэнергия, в основном, будет расходоваться на выделение водорода.В качестве диафрагмы для разделения электролитической ячейки применяют неорганические мембраны, такие как асбестовая мембрана и стеклянный фильтр, пористые органические мембраны, сделанные из полимерных соединений, таких как целлофан,ацетат целлюлозы, полиакрилонитрил и поли 10 тетрафторэтилен, и мембраны из ионобменных смол. Предпочтительными в предлагаемом способе являются мембраны из ионообменных смол, которые обладают высокой селективностью в отношении ионных частиц. Преимущества использования мембраны из ионообменной смолы состоят в том, что продукт,т.е. димер, совершенно предохранен от разложения под действием 20 например С Вили О, которые образуются при анодном окислении анионов (С Я или 50 ) соли М-замещенного пиридиния, и, кроме того, анионные частицы, постепенно накапливаемые 25 в катодной камерЕ во время электролиза, могут легко удаляться наружу из реакционной эоны димеризации,Более. того, использование мембраны из ионообменной смолы дает возможность исключить присутствие нежелательных примесей, содержащихся в исходной моно- мерной соли, в зоне электролитической димеризации.Удовлетворительные результаты получают при использовании от одной до треХ мембран из ионообменной смолы. Когда электролитическая ячейка разделена двумя ионообменными мембра,нами на катодную, анодную и проме жуточную камеры, желательно, чтобы электролитные растворы для соответствующих камер циркулировали раздельно, а концентрация электролита в каждом растворе поддерживалась постоянной на определенном уровне посредством удаления растворенного электролита или добавления свежего электролита. Например, когда мембрана из анионообменной смолы и мембрана из катионообменной смолы расположены соотвеТственно на катодной и анодной стороне и в католит подается соль М-замещенного пиридиния, анион соли М-замещенного пиридиния, например хлорйд-ион,перемещается под действием электричества через мембрану из анионообменной смолы в промежуточную камеру где накапливается, в то время как М,М -дизамещенный тетрагидро,4 -бипиридил, образовавшийся 60 путем электролитической димеризации, удаляется из реакционной зоны посредством экстракции. С другой стороны, когда, например в анолите, использу ется щелочной электролит, например гидроокись натрия, ион щелочного металла, например ион натрия, переходит через мембрану из катионообменной смолы в промежуточную камеру, в то время как ион гидроксила окисляется на аноде с образованием кислорода. В промежуточной камере, например,ион натрия взаимодействует с хлорид-ионом с образованием хлористого натрия, Таким образом, концентрация хлористого натрия в растворе промежуточной камеры увеличивается в процессе электролиза. Следовательно, желательно постепенно заменять раствор в промежуточной камере водой, удаляя хлористый натрий так, чтобы его концентрация поддерживалась постоянной, С другойстороны, поскольку гидроокись натрияв анолите расходуется, желательнспостепенно подавать гидроокись натрия в анолит.В качестве электролита, который применяют в предлагаемом способе, используют, например, гидроокиси такие как гидроокись натрия, гидроокйсь калия, гидроокись лития, и гидроокись аммония; соли металлов такие как хлористый литий, фтористый литий, сульфат лития, фосфат лития, хлористый калий, бромистый калий, фтористый калий, сульфат калия, фосфат калия, хлористый натрий, бромистый натрий, фтористый натрий, сульфат натрия, фосфат натрия,хлористый кальций, бромистый кальций, сульфат меди, сульфат алюминия, и нитрат натрия; аммонийные соли,такие как хлористый аммоний и сульфат аммония, Они могут использоваться индивидуально или в комбинации, Наиболее предпочтительными из этих электролитов являются гидроокись натрия, хлористый натрий и сульфат натрия.Предпочтительное получение М,М -дизамещенного тетрагидро,4 -бипиридила посредством электролитической димеризации соответствующей соли М-замещенного пиридиния осуществляют следующим образом.Водный католит, содержащий сольМ-замещенного пиридиния, пропускаютчерез электролитическую ячейку, имеющую анод и катод, которые расположены напротив друг друга, с мембранами из катионообменной смолы на анодной и катодной сторонах, которые расположены, исключая контакты между собой, и по существу, параллельны аноду и катоду. Анод, катод и мембрана из катионообменной смолы, атакже мембрана из анионообменной смолы в сочетании с внутренними стенками электролитической ячейки образуют анодную, промежуточную и катодную камеры в ячейке, Причем электролитическая ячейка соединена через циркуляционный трубопровод, включающий перепускающий и питающий патрубки, с экстрактором, расположеннымвне электролитической ячейки вто время как между анодом и катодомпротекает электрический ток, за счетчего на поверхности катода образуется соответствующий й,й 1-дизамещенный тетрагидро,4 -бипиридил, который п,реводится с поверхности катода в водный католит, протекающийчерез электролитическую ячейку. Затем водный католит, содержащий бипиридил, пропускают в экстрактор черезперепускающий патрубок и контактируют водный католит,содержащий бипиридил с органическим растворителем,несмешивающимся с водой; разделяютполученную водную фазу с целевой органической фазой и подают толькоодну выделенную водную фазу обратнов электролитическую ячейку через питающий патрубок, после чего процессповторяется, причем в водный католит постоянно подают соль й-замещенного пиридиния, а в анодную камерущелочь. Соль, образовавшаяся в промежуточной камере посредством нейтрализации аниона соли й-замещенногопиридиния, поступающего из катоднойкамеры, катионом щелочи, проникающим из анодной камеры, непрерывноудаляют из промежуточной камеры,Предпочтительный вариант изобретения осуществляется в соответствиис системой (фиг.4), содержащей электролитическую ячейку 42, смеситель43, отстойник 44, резервуар 45 ка. толита, емкость 46 для жидкости промежуточной камеры, емкость 47 дляанолита ввод 48 щелочи, вывод 49жидкости промежуточной камеры, ввод50 воды, ввод 51 экстрагирующего.растворителя и вывод 52 продукта.Анодная камера 53 соединена последовательно с емкостью 47 анолита изатем с циркуляционным насосом через циркуляционный трубопровод,промежуточная камера 54 соединена последовательно с резервуаром 46 промежуточной жидкости и затем с циркуляционным насосом через циркуляционный трубопровод. С помощью такихприспособлений электролиты в анодной и промежуточной камере могут индивидуально циркулировать в процессеэлектролиза. Водный католит, покидающий катодную камеру 55, подвергается экстракции в смесителе 52, отделяется от экстракта в отстойнике44 и рециркулирует через емкость45 для католита в катодную камеру 55. ф Часть экстракта рециркулирует в смеситель 51, а оставшаяся часть экстракта непрерывно сливается из вывода52 продукта. В то время как щелочьнепрерывно поступает в емкость 47для анолита через ввод 48 щелочи,соль й-замещенного пиридиния непрерывно поступает в емкость 45 для5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 католита через ввод 56 соли й-заме. щенного пириднння и водный раствор соли, полученный в промежуточной камере, непрерывно сливается из емкости для жидкости промежуточной камеры 46 так, что может быть составлен материальный балансПотоки индивидуальных электролитов, протекающие через анодную камеру 53, промежуточную камеру 54 и катодную.камеру 55 предпочтительно должны быть однородными. Потоки электролитов в камере регулируют количеством, размером, формой, расположением и т.д. отверстий во вводах и выводах жидкости.Когда в качестве водного католита используется водный раствор хлорида й-метилпиридиния,. то его предпочтительная концентрация в водном растворе составляет от 0,1 до 2 моль/л, более предпочтительно от 0,5 до 1 моль/л. Когда концентрация превышает значение 2 моль/л, то количество водорода, выделяющегося при электролизе, и выход продукта малы. Если концентрация водного раствора хлорида й-метилпиридиния ниже 0,1 моль/л, выход продукта высок, однако количество выделяющегося водорода имеет тенденцию увеличиваться,Концентрация хлорида й-метилпиридиния в водном католите поддерживается постоянной посредством непрерывной подачи свежего й-метилпиридиний хлорида в количестве, соответствующем превращению катиона й-метилпиридиния. Лнион хлорида й-метилпиридиния, а именно хлорид-ион, движется сквозь мембрану иэ анионообменной смолы в промежуточную камеру, где он воздействует с катионом щелочного металла, который попадает в нее из анодной камеры с образованием соли. Поскольку концентрация соли в промежуточной камере постепенно возрастает в ходе электролиза, концентрацию поддерживают постоянной посредством постоянного замещения жидкости в промежуточной камере водой. Хлорид"анион не достигает анода, и, следовательно, образование молекулярного хлорида не происходит. Если молекулярный хлор образуется, то повреждения мембраны не происходит, поскольку мембрана иэ катионообменной смолы обладает высоким сопротивлением по отношению к молекулярному хлору и расположена на анодной стороне. В то время как катион щелочного металла от поступающей в анодную камеру щелочи проходит через мембрану из катионообменной смолы в промежуточную камеру, остающийся в ней ион гидроксила окисляется на аноде с образованием кислорода,Так как мембрана из катионообменной смолы, облададщая высоким сопротивлением по отношению к кислороду в момент его выделения,ЗО расположена на анодной стороне, топовреждение мембраны также не происходит.Поскольку в этом варианте сользамешенного пиридиния непосредственно поступает в водный католит, концентрация соли й-замещенного пиридиния в католите не обязательно будетвозрастать выше 1 моль/л, в силу чего электрическое сопротивление катодной камеры может уменьшаться иограниченная плотность тока в мембране из катионообменной смолы, котораямала по сравнению с плотностью токав мембране из анионообменной смолы,не будет определять скорость электролиза, так что электролиз может 15проводиться при высокой плотноститока. Другим преимуществом непрерывной непосредственной подачи солиИ-замещенного пиридиния в католитявляется то, что поскольку отсутствует проход катиона й-замещенного пиридиния сквозь мембрану из катионообменной смолы, разность потенциаловна мембране может поддерживатьсяна низком уровне и, следовательно,могут быть снижены затраты на электролиз и увеличена эффективность потоку при получении й,й-дизамещенно/го тетрагидро,4 -бипиридила.Сопоставительный пример,Система, изображенная на фиг.2,включает электролитическую ячейку12, содержащую тонкую платиновую сетку в качестве анода и свинцовую пластину, имеющую эффективную поверхность электрода 2 х 20 см в качестве.катода, емкость 13 для перемешивания,циркуляционные трубопроводы 14 и14, циркуляционный насос 15 и .мешалку 16.В емкость 13 для перемешивания 40загружают 300 мл водного раствора,содержащего 0,1 моль хлорида й-метилпиридиния и 300 мл диэтиловогоэфира. Две жидкости гомогеннодиспергируются интенсивным перемешиванием с помощью мешалки 16, и дисперсия циркулирует в электролитическую ячейку с линейной скоростью0,5 м/с между емкостью 13 для перемешивания и электролитическойячейкой 12 через циркуляционные трубопровбды .14 и 14 циркуляционнымнасосом 15. В то время как поддерживается эта циркуляция, между электродами пропускается электрическийток ,8 А. Через несколько минут смомента подачи электрического тока наповерхности электрода накапливаетсятвердый полимер и становится заметнымвыделение водорода. При проведенииэлектролиза в течение 5 ч найдено, 60что около 82 от общего количестваподанного электричества затрачено навыделение водорода.П р и м е р 1. Электролитическуюячейку 17 (фиг.3), имеющую тонкую 65 платиновую сетку в качестве анода и свинцовую пластину с эффективной поверхностью электрода 2 х 20 см в качестве катода, а также анодную камеру 18, промежуточную 19 и катодную 20 разделяют мембраной 21 из анионообменной смолы на анодной стороне и мембраной 22 из катионообменной смолы на катодной стороне. Ширина анодной камеры 4 мм, промежуточной 15 мм и катодной 1 мм. Электролитическая ячейка соединена с экстрактором 23, включающим экстрагирующий раствори- тель 24, водный католит 25, а также с емкостью 26 для анолита и емкостью 27 для жидкости промежуточной камеры посредством циркуляционных насосов 28-30 .500 мл 1 н. водного раствора сульфата й-метилпиридиния загружают в емкость 27 промежуточной камеры, а 300 мл 0,1 н. водного раствора й- метилпиридиния и 300 мл н-гексана загружают в экстрактор 23.В емкость 26 анолита загружают 1 н. водный раствор сульфата натрия. Водные растворы циркулируют с помощью циркуляционных насосов 28-30. Продукт реакции удаляют из католита посредством экстракции в экстракторе, и в катодной камере подвергают циркуляции только водную фазу нижнего слоя экстрактора с линейной скоростью 0,5 м/с. Линейные скорости потоков анолита и жидкости промежуточной камеры составляют 0,1 м/с соответственно в анодной и в промежуточной камере.В то время как анолит, жидкость промежуточной камеры и католит циркулируют между электродами, пропускают электрический ток плотностью 7 А/дм . Сразу после начала пропускания электрического тока значения рН водного католита составляет 7, однако за несколько минут рН возрастает до 13, и это значение не изменяется до конца электролиза. Разность потенциалов между электродамив начале электролиза 10 В и постепенно уменьшается в конце электролиза до 7,8 В. В то время как раствор исходной моно- мерной соли непрерывно подают в промежуточную камеру, весь н-гексановый слой в экстракторе заменяют через 5 ч после начала электролиза на 300 мя свежего н-гексанаи электролиз продолжают еще 5 ч.После окончания электролиза полученный димер, растворенный в н-гексане, анализируют методом ядерного магнитного резонанса.Найдено, что 61,7 ат общего количества подведенного электричества расходуется на образование димераФ на основании количества выделенного водорода установили, что 37,4 от общего количества электричества расходуется на его выделение. Выходколичества подведенного электричества. Выход 92,4 относительно превра 1 ценной мономерной соли.П р и м е р 4. Электролитическую ячейку 31 (фиг.5), состоящую из тонкой платиновой сетки в качестве анода и свинцовой пластины, имеющей эффективную поверхность электрода 2 х 20 см в качестве катода, разделяют мембраной 32 из катионообменной смолы "Нафион 415". Анодную 33 и катодную 34 камеры соединяют с экстрактором 35, содержащим экстрагирующий растворитель 36 и водный католит 37; и емкостью 38 для ано 90,2 относительно превращенной мономерной соли.Зависимость эффективности по току,отнесенному к подводимому электричеству, примера 1 в сравнении с приведенным выше сопоставительным примером представлена на фиг.6. Отношение подведенного электричества представляет собой количество фактически подведенного электричества (выраженного в процентных единицах) к теоретическому количеству электричества, необходимого для электролитической димеризации всей мономерной соли,загруженной в начале электролиза. Теоретическое количество электричества принято за 100.П р и м е р 2, Используя ту же1 электролизную систему, что и в примере 1, проводят электролиз аналогично примеру 1, с тем отличием, чтовместо сульфата М-метилпиридинияиспользуют хлорид М-метилпиридиния.На димеризациюиспользовано 59,4и на выделение водорода 39,2 от общего количества подведенного электричества. Выход 89,4 относительно прев ращенной мономерной соли,П р и м е р 3, В.системе, по примеру 1, используют мембрану из катионообменной смолы "Нафион 415" для разделения анодной и промежуточной камер, и мембрану из анионообменной смолы "Ациплекс А" для разделения промежуточной и катодной камер. Водный 1 н; раствор хлористого М-метилпиридиния загружают непосредственно в катодную камеру в качестве исходной мономерной соли. В экстрактор 23 загружают 300 мл 1 н. водного раствора хлористого М-метилпиридиния и 300 мл диэтилового эфира, и по 300 мл 1 н. водного раствора сульфата натрия в каждую емкость для анолита26 и емкость 27 для жидкости промежуточной камеры. Эти растворы подвергают циркуляции с помощью циркуляционных насосов 28-30. Электролизпроводят аналогично примеру 1. Количество электричества, затраченногона получение димера в течение 10 ч,соответствует 58,6, а количествоэлектричества, израсходованного на образование водорода., 41,0 от общего лита 39 посредством циркуляционныхнасоСов 40 и 41. Емкости 35 и 38располагают вне электрической ячейки.В анолитную емкость 38 загружают500 мп 1 н. водного раствора сульфата М-метилпиридиния, а в экстрактор 35 загружают 300 мп 0,1 н. вод"ного раствора сульфата М-метилпиридиния и 300 мп н-гексана. Анолитциркулирует между емкостью для анолита и анодной камерой под действием циркуляционного насоса 40 с линейной скоростью в аиодной камере0,1 м/с, а католит циркулирует междуэкстрактором и катодной камерой под15 действием циркуляционного насоса 41с линейной скоростью в катодной камере 0,5 м/с. Между электродами пропускают электрический ток 2,8 А,после чего в емкость для анолита не 2 О прерывно и постепенно подают сульфатМ-метилпиридиния, для того, чтобыкомпенсировать прореагировавшую мономерную соль. Отбирают 100 мпн-гексана, содержащего димер, и-д 5 заменяют через каждые 2 ч после начала электролиза свежими 100 мпн-гексана. Электролиз продолжают10 ч,По завершении электролиза димер,содержащийся в растворенном виде вн-гексане, анализируют, используяЯМР-анализ. Найдено, что 62,4 отобщего количества подведенногоэлектричества используется на образование димера и 37,1 от общегоколичества подведенного электричест- .ва расходуется на образование водорода. Выход 93,8 относительно.превращенной моиомерной соли,П р и м е р 5. На фиг. 4 изобра 40 жена электролитическая ячейка,включающая тонкую платиновую сеткув качестве анода и пластину из сплава, в основном состоящего иэ свинцаи содержащего 0,5 вес. теллура45 в качестве катода и имеющую эффективную поверхность электрода 2 х 20 см,разделенная посредством мембраны изанионообменной смолы "АциплексА" на катодной стороне и мембраны из катионообменной смолы фНафион415" на анодной стороне так, чтообразуется катодная камера 55 шириной 1 мм, промежуточная камера шириной 15 мм и анодная камера шириной4 мм. Каждая иэ этих камер связана55 с экстрактором и/или емкостью дляжидкости через циркуляционные трубопроводы циркуляционным насосом.В резервуар для жидкости промежуточной камеры 46, в емкость аиолита60 47 и к емкости католита 45 загружаютсоответственно 300 мл водного раствора хлористого натрия, имеющего концентрацию 1 моль/л, 300 мп 1 н.водного раствора гидроокиси натрия65 и 600 мл водного раствора хлорида40 й-метилпиридиния, концентрацией 1 моль/л. Каждый из этих водных растворов циркулирует с помощью циркуляционных насосов так, чтобы линейные скорости потоков составляли 0,1 м/с в промежуточной камере 54, 0,1 м/с в анодной камере 53 и 0,8 м/с в катодной камере 55. В верхний слой отстойника 44 загружают 1500 мп толуола, который циркулирует между отстойником 44 и смесителем 43 со скоростью 100 мл/мин с помощью насоса. Между электродами пропускают электрический ток с плотностью 10 А/дм . В ходе процесса хлористый й-метилпиридиний в католите постепенно превращается в 15 М,М-диметилтетрагидро,4-бипиридил,/который переходит в зкстрагирующий растворитель. Водный раствор хлористого й-метилпиридиния, имеющий концентрацию 3,1 моль/л, непрерывно 20 поступает в емкость католита для поддержания концентрации хлористого М-метилпиридиния в католите 1 моль/л.5 л водного раствора гидроокиси натрия постепенно подают в емкость анолита таким образом, чтобы рН анолита поддерживалась на уровне 13. Хлористый натрий постепенно накапливается в промежуточной камере, поэтому жидкость промежуточной камеры постепенно заменяют чистой водой так, чтобы концентрация хлористого натрия не была больше чем 1 моль/л. Электролиз продолжают 150 ч. Найдено, что 8,9 от общего количества подводимого электричества расходуется на выделение водорода и 90,2 используется на образование й,й-диметилтетрагидро,4-бипиридила. Выход 88,1 относительно превращенной мономерной соли.П р и м е р 6. Электролитическая ячейка, включающая платинированно-титановую пластину в качестве анода, и медную пластину в качестве катода, разделяют с помощью мембраны 45 из анионообменной смолы "Ациплекс А" на катодной стороне и мембраной из катионообменной смолы "Нафион 415" на анодной стороне так, чтобы образовалась катодная промежуточная и анодная камеры. Площадь электрода 40 см", Электрическую ячейку соединяют с экстрактором циркуляционными трубопроводами через жидкостной циркуляционный насос. В экстрактор загружают 600 мп диэтилового эфира. В емкость для анолита и в емкость для жидкости промежуточной камеры загружают соответственно 1 л водного 1 н. раствора сульфата натрия и 1,5 л водного 1 н, раствора хло ристого натрия, Каждый из этих растворов циркулирует с линейной скоростью 0,5 м/с. В экстрактор загружают 700 мл водного раствора хлорис- того М-метилпиридиния, имеющего 65 концентрацию 9,4 вес., и подвергают циркуляции так, чтобы линейная скорость потока водного раствора в катодной камере составляла 0,7 м/с. В то время, как все растворы циркулируют между двумя электродами проР пускают электрический ток плотностью 20 А/дм.В анодную камеру непрерывно подают со скоростью 118 г/ч водный 2 н. раствор гидроокиси натрия, а из промежуточной камеры с определенной скоростью выводят водный раствор МаС и подают воду так, чтобы концентрации растворов поддерживались на начальных уровнях в ходе электролиза.Электролиз проводят 8 ч, Найдено, что конверсия загруженного хлористого М-метилпиридиния 67,3 и что 36,0 от общего количества подводи- мого электричества использовано на образование М,й -диметилтетрагидро,4 -бипиридила. Количество электричества, израсходованного на образование водорода, составляет 42,5 от общего количества подводи- мого электричества в процессе элеК- тролиза, Выход 95,7 относительно превращенной мономерной соли.После электролиза электроды не подвергаются электролитической коррозии.П р и м е р 7. В качестве анода используют платинированную тонкую титановую сетку, в качестве катода пластину из свинцового сплава, который содержит 0,5 вес. теллура (для увеличения твердости). Эффективная поверхность электрода пластины свинцового сплава 2 х 20 см, Электролитическую ячейку монтируют в виде коробки.На катодной стороне располагают мембрану из анионообменной смолы "Ациплекс А", на анодной стороне мембрану из анионообменной смолы"Нафион 415";Ширина катодной, промежуточной и анодной камер соответственно составляет 1, 15 и 4 мм. На каждой стороне электролитической ячейки имеются патрубки круглого сечения диаметром 6 мм для ввода и вывода электролита (на боковых сторонах катодной и анодной камер и в донной и верхней частях промежуточной камеры), Эту электролитическую ячейку вводят в систему, как показано на фиг. 4,и проводят электролиз.Линейные скорости циркулирующих электролитов составляют 0,5 м/с в катодной и 0,1 м/с в прбмежуточной и анодной камерах. Количество электролита, загруженного в каждую емкость для жидкости, составляет 300 мл. Концентрация хлористого й-метилпиридиния, растворенного в католите, составляет 1 моль/л, концентрация хлористогонатрия в жидкости промежуточной камеры 1 моль/л и концентрация гидроокиси натрия, растворенной в анолите - 1 моль/л. В ходе электролиза вкатолит и анолит подают соответственно хлористый М-метилпиридиний игидроокись натрия со скоростью0,2 моль/ч так, чтобы поддерживатьпостоянными указанные выше концентрации. Из емкости для жидкости промежуточной камеры выводят водный раствор хлористого натрия со скоростью0,2 моль/ч в зависимости от количества поступающих вместо него хлористого натрия и воды. Во время циркуляцииэлектролитов между двумя электродамипропускают электрический ток плотностью 20 А/дмЭлектролиз проводят в течение 4 ч,На выделение водорода расходуют 20,3от общего количества подводимойэлектроэнергии., 20При продолжении электролиза 26,5 чдоля электроэнергии возрастает до 40.В качестве экстрагирующего растворителя используют 1,5 л толуола. Свежий толуол циркулирует со скоростью 25100 мл/мин,между отстойником и смесителем экстрактора смесительно-отстойного типа при помощи циркуляционногонасоса. Мешалка смесителя совершает500 об/мин. С интервалом через 5,8,5, 13; 18 и 26,5 ч после началаэлектролиза временно приостанавливают работу электролизера и весьтолуольный раствор заменяют свежимтолуолом,Количество образовавшегося М,й-4,4 -бипиридила, соответственно169,7, 73, 67,1, 59,1 и 50,3. Общее количество хлористого йметилпиридиния, поданного в католитв начале электролиза и в ходе электролиза, составляет 5,566 моль, количество хлористого М-метилпиридиния,оставщегося в католите после окончания электролиза, составляет0,519 моль. Общее количество образовавшегося М,М -диметилтетрагид 1,ро,4 -бипиридила составляет2,435 моль. Выход продукта 96,5относительно превращенной мономернойсоли. Общее количество подведенного 40электричества 2,537 Ф. Найдено,что 61,6 от общего количества подводимого электричества используется на образование М,М -диметилтетрагидро,4 -бипиридила. 65 П р и м е р 8. Электролитическая ячейка, состоящая из тонкой платиновой сетки в качестве анода и свинцовой пластины, имеющей эффективную поверхность электрода 220 см, в качестве катода, разделяют мембра" ной из анионообменной смолы "Ациплекс А" на анодной стороне и мембраной из катионообменной смолы "Нафион 415" на катодной стороне так, что анодная камера имеет ширину 4 мм, промежуточная 15 мм и катодная камера 1 мм. Электролитическую ячейку соединяют с экстрактором и жидкостными резервуарами как показано на фиг.3.В емкость для жидкости промежуточной камеры 27 загружают 300 мл водного раствора, содержащего 1 моль/л хлористого натрйя, а в емкость 26 для анолита 300 мл водного раствора, содержащего 0,5 моль/г гидроокиси натрия. В экстрактор 23.загружают 1,5 л диэтилового эфира и 600 мл водного раствора, содержащего 0,2 моль/л хлористого М-метилпиридиния. Эти водные растворы перекачивают циркуляционными насосами 28-30. Водная фаза нижнего слоя экстрактора циркулирует в катодной камере с линейной скоростью 0,5 м/с. Линейная скорость потоков анолита в анодной камере и жидкости промежуточной камеры в промежуточной камере 0,1 м/с.Между электродами пропускают электрический ток плотностью 20 А/дм, Разность потенциалов между электродами 18 В в начале электролиза, через 1 ч эта величина снижается до 11 В. Через 2 ч после начала электролиза разность потенциалов стабилизировалась на уровне 9,5 В. Постепенно в католит подают хлористый М-метилпиридиний такчтобы его кон. центрация в католите поддерживалась на уровне 0,2 моль/л. В анолит постепенно добавляют гидроокись натрия так, чтобы величины рН анолита равнялись 13, Когда концентрация М,й -диметилтетрагидро,4 -бипиридила в диэтиловом эфире достигает 0,3 моль/г весь эфирный раствор выливают из экстрактора и заменяют свежим диэтиловым эфиром. Около 20 от общего количества подведенного электричест. ва расходуется на образование водорода.Через 50 ч после начала электролиза находят, что около 30 от общего количества подводимого электричества расходуется на образование водорода.В течение 26,5 ч электролиза получено из 5,05 моль хлористого М- -метилпиридиния 2,4.35 моль М,й -диметилтетрагидро,4-бипиридила, что соответствует 96,4 теоретического выхода. Эффективность использования подводимого электричества 75,6,