Способ получения прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида

О П И С А Н И Е пц 562203ИЗОБРЕТЕНИЯ сазе бееетсюй Вециалистнчесннх Республикавета Министров СССРво делан изобретений и открытий 53) УДК 678,743(45) Дата опубликования оп ния 25,04.78(72) Авторы изобретени ИностранцыВальтер Гутманн иЕНИЯ ПРОЗРАЧНОГО,АТМОСФЕРОСТОЙ КОГОЛХЛОРИДА 4) СПОСОБ ПОЛУЧ АРОПРОЧНОГО ИПОЛИВИНИ Изобретение относится к получению прозрачных, ударопрочных и атмосферостойких полимеров винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида, в соответствующем случае вместе с другими сополиме ризующимися мономерами в водной дисперсии в присутствии сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты. Получаемый поливинилхлорид используется в различных отраслях промышленности, например для изготов ления плит и труб различных профилей.Известен способ получения полимеров винилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида в присутствии 2 - 10 вес. % полимера из 2-этилгексилакрилата 1. Полу чаемые по этому способу продукты имеют по сравнейию с получаемыми до сих пор повышенную ударную вязкость и лучшую прозрачность. Они годятся для изготовления полупрозрачных изделий, но для изготовления про зрачных изделий вследствие их слишком сильной мутности они не подходят. Для повышения прозрачности полимера можно понижать концентрацию форполимера из 2-этилгексилакрилата или уменьшать диаметр частиц поли-этилгексилакрилата, однако при этом снижается ударная вязкость. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является известный способ получения прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорпда путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующпмся мономером при 50 - 70 С и давлении, величина которого составляет 65 - 99% от упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации, в присутствии сополпмера сложного эфира акриловой кислоты со средним диаметром частиц 30 - 150, преимущественно 40 - 120 нм, и содержанием элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты 4 - 20 вес. %.В качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют сополимер на основе 65 - 95 вес. % по крайней мере одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18 атомами углерода в сложноэфирной группе и 5 - 35 вес. % а-метилстирола 2.Однако, хотя получаемый по этому способу поливипплхлорпд и обладает незначительным гомутнепием, он имеет недостаточно высокую ударную вязкость, что затрудняет его использование в некоторых отраслях промышленности, например в строительстве,562203 19 П р и м е р 9. Опыт с дисперсией 4 примера 1повторяют, но применяют вместо 2-этилгексилакрилата смеси различных сложных эфиров акриловой кислоты, согласно данным, приве денным в табл. 8. Эти преддисперсии применяют согласно примеру 2 для полимеризации с винилхлоридом.Условия полимсризации и результаты ука.заны в табл. 9 и 9 а.10 В отличие от способа согласно примеру 2измеряют вращающий момент Брабендера в измерительном смесителе типа 50 с помощью смеси состава, вес, ч.: полимер винилхлорида 57, стабилизатор на основе бария и кадмия 15 2,3, смазка 0,7. По сравнению с полимером, полученным с помощью той жс самой исходной смеси, по с использованием преддпсперсии 21 гомополимера 2-этилгексилакрилата, получают следующие рсзультаты:Опыт46 Давление полимеризации, ати 8,0 Содержание 2-этилгексилак,2рилата, %Содержание а-метилстирола, % 1,9 Содержание аплилметакрила,06та, %Мутность пластинки толщи ной 1 мм, %Мутность пластинки толщиной 4 мм, %Ударная вязкость образца с 13,1надрезом, кгс/смТеплостойкость по Вика, С 74 74 43 8,0 6,4 2,о 9,0 10,5 Таблица 8 Мономеры, г Состав сополимера, % ПреддисСредний диаметрчастиц, нм Вода,1 чаОН10 н., мл КПС,Температура, С Сложный эфир акриловой кислотыСложный эфиракриловой кислоты ЛК, г персияМС АМА МС АМА 30 22 5625 15 300 25 300 25 300 25 300 25 70 62 23 1,9 30 5625 23 15 70 65 23 1,9 24 5625 30 15 70 62 23 1,9 25 30 5625 15 70 23 1,9 1330 3,5 71 5,9 75 48 28 2,3 27 1286 3,4 1,2 69 5,7 70 77 27 2,2 28 6,9 1286 3,4 69 5,7 70 28 2,3 Таблица 9 Преддисперсия ИаОН1 н.,мл Температура, СМС АМА акрилаты 1 мм П р и м е р 10. Используя дисперсию сополимера из 76,3 вес. % 2-этилгексилакрилата, 22,9 вес. % сс-метилстирола и 0,8 вес. % аллилметакрилата со средним диаметром частиц 58 нм (дисперсия 29), полимеризуют смесь, состоящую из 97 - 83 вес, % винилхлорида и 3 - 17 вес. % винилацетата, как описано в примере 2 при 59 С. Используя дисперсию сополимера, состоящую из 97,7 вес. % 2-этилгексилакрилата и 2,3 вес. % аллилметакрилата со средним диаметром частиц в 65 нм (дисперсия 30), поли меризуют смеси из 97 - 91 вес. % винилхлорида и 3 - 9 вес. % винилацетата при 59 С.Применяемые количества и свойства приведены в табл. 10 и 10 а. Таблиц а 10 Преддисперсия Температура, С МаОН 1 н., мл Опыт,Диаметр частиц, нмЛК, г КПС, г Вода, г ВХ, г ВА, г 5380 "5380538052105210 67 68 69 70 71 29 29 29 30 30 58 58 58 65 65 700 700 700 910 910 1820 1700 1550 1775 1665 56 170 320 55 165 59 59 59 59 59 50 50 50 45 45 Т.а блица 10 а Содержание в сополимере % Вращающий Ударная момент вязкость Брабендера, обр. с надр.,кг см кгс/см 2Мутность % 1 мм пластинка Теплостойкостьпо Вика Опыт,ЭГА МС АМА ВА 5,6 5,8 5,5 9,1 9,3 1,7 1,7 1,5 0,0 0,0 2,52,352,252,32,2 67 68 69 70 71 0,06 0,06 0,05 0,21 0,21 2,7 8,3 15,8 2,7 8,1 3,7 5,0 9,0 14,0 17,0 32,1 27,4 22,1 44,2 32,7 75 68 63 75 69 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 6,6 11,5 19,6 6,0 11,2 16,5 12,8 18,6 6,3 12,5 17,8 6,0 7,7 5,8 7,2 5,6 2,0 3,5 5,9 1,8 3,4 5,0 3,8 5,6 1,9 3,8 5,3 2,4 3,1 2,2 2,8 2,3 0,17 0,29 0,49 0,15 0,28 0,41 0,32 0,47 0,16 0,31 0,45 0,20 0,26 0,18 0,23 0,19 2,4 2,4 3,4 1,8 2,8 4,7 3,3 2,1 2,2 2,6 5,5 2,1 2,5 3,7 3,5 2,9 8,97,79,27,37,7159,9108,711218,78,2151312 2,6 3,0 3,15 2,65 2,7 3,1 2,9 3,1 2,7 2,7 3,0 2,55 2,55 2,55 2,4 2,4 13,4 44,5 37,1 11,9 50,3 44,1 11,6 14,0 13,3 44,5 44,0 13,6 41,0 14,4 50,2 14,0 76 74 71 75 73 72 73 67 76 74 70 76 76 76 76 73б 62203 Формула изобретения Составитель Н. ПростороваРедактор Л. Емельянова Техред Н. Рыбкина Корректоры: Е, Котови О, Тюрина Подписное Заказ 5174 Изд.392 Тираж 655 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать прозрачный, ударопрочный и атмосферостойкий поливинилхлорид с высокими прозрачностью и ударной вязкостью,Благодаря высоким прозрачности и ударной вязкости поливинилхлорид, полученный по предлагаемому способу, можно использовать для изготовления полупрозрачных и прозрачных изделий, например плит, труб, профилей и т. п. путем экструдирования, литья под давлением, каландирования или в качестве цен. ных строительных материалов,Способ получения прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующимся мономером при 50 - 70 С и давлении, величина которого составляет 65 - 99% от упругости паров винилхлорида при температуре полимеризации, в присутствии сополимера сложного эфира акриловой кислоты со средним диаметром частиц 30 - 150, преимущественно 40 - 120 нм, и содержанием элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты 4 - 20 вес. %, отл ич а ющий с я тем, что, с целью повышения ударной вязкости конечного продукта, в качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют дисперсию сополимера на основе 90 - 99,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно 3 - 16, атомами углерода в сложноэфирпой группе и 0,3 - 10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две 24несопряженные двойные связи, из Которых, пбменьшей мере, одна является аллильной, илидисперсию сополимера на основе 55 - 94,7 вес,%, по меньшей мере, одного сложного эфира5 акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно3 - 16, атомами углерода в сложноэфирнойгруппе, 0,3 - 10 вес. % полифункциональногомономера, содержащего, по меньшей мере,две несопряженные двойные связи, из которых,10 по меньшей мере, одна является аллильной, и5 - 35 вес. % а-метилстирола.Приоритет по признакам:07.12.73. Использование дисперсии сополимера на основе 55 - 94,7 вес. % по меньшей15 мере одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно 3 - 16, атомамиуглерода в сложноэфирной группе, 0,3 -10 вес. % полифункционального мономера, содержащего по меньшей мере две несопряжен 20 ные двойные связи, из которых по меньшеймере одна является аллильной, и 5 - 35 вес. %а-метилстирола.14,11.74. Использование дисперсии сополимера на основе 90 - 99,7 вес. % по меньшей25 мере одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно 3 - 16, атомамиуглерода в сложноэфирной группе и 0,3 -10 вес. % полифункционального мономера, содержащего по меньшей мере две несопряжен 30 ные двойные связи, из которых по меньшеймере одна является аллильной,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР 420184, кл. С 081 25/00,35 1971,2. Патент СССР481160, кл, С 081 3/30,06.06.73.Для повышения ударной вязкости поливинилхлорида по предлагаемому способу при эмульсионной полимер изации винилхлорида или смеси винилхлорида с сополимеризующимся мономером в качестве сополимера сложного эфира акриловой кислоты используют дисперсию сополимера на основе 90 - 99,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно 3 - 16, атомами углерода в сложно- эфирной группе и 0,3 - 10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две несопряженные двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, или дисперсию сополимера на основе 55 - 94,7 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты с 3 - 18, преимущественно 3 - 16, атомами углерода в сложноэфирной группе, 0,3 - 10 вес. % полифункционального мономера, содержащего, по меньшей мере, две несопряженные двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, и 5 - 35 вес. % а-метилстирола.Предпочтительно применяют сополимеры, состоящие из 95 - 99,5 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, содержащего 3 - 16 атомов углерода, целесообразно 4 - 8 атомов углерода в сложно- эфирной группе, и из 0,5 - 5 вес, % полифункциопального мопомера, содержащего, по меньшей мере, две несопряженные этиленовые двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной.Кроме того, предпочитают сополимеры, состоящие из 65 - 84,5 вес. %, по меньшей мере, одного сложного эфира акриловой кислоты, содержащего 3 - 18 атомов углерода, целесообразно 4 - 8 атомов углерода в сложноэфирной группе, из 15 - 30 вес. % а-метилстирола и из 0,5 - 5 вес. % полифункционального моно- мера, содержащего, по меньшей мере, две не- сопряженные этиленовые двойные связи, из которых, по меньшей мере, одна является аллильной, Компонент сложного эфира акриловой кислоты в сополимере может состоять либо только из одного сложного эфира акриловой кислоты, либо из нескольких сложных эфиров акриловой кислоты, Такими сложными эфирами акриловой кислоты являются, например, пропил-, изо-пропил-, бутил-, изо-бутил, гексил-, 2-этилгексил-, лаурил-, миристил-, стеарилакрилат. Предпочтительно применяют сополимеры, содержащие в качестве компонента сложного эфира акриловой кислоты, по меньшей мере, 90 вес. % 2-этилгексилакрилата.В качестве полифункциональных мономеров, содержащих, по меньшей мере, одну аллильную двойную связь, применяют, например, следующие соединения: сложные моноаллиловые и металлиловые эфиры ненасыщенных моно- или поликарбоновых кислот, например аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилкротонат, аллилциннамат, металлилакрилат, металлил 5 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 бО 65 метакрилат, моноаллилмалеат, моноаллилфу: марат; сложные ди-, три- и тетрааллиловые и металлиловые эфиры насыщенных или иена сыщенных поликарбоновых кислот, а также циануровой кислоты или фосфорной кислоты, например диаллил- и диметаллилоксалат, диаллилглутарат, диаллиладипат, диаллилфталат, диаллилтерефталат, тетраллилпиромеллитат, диаллилмалеат, диметаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилизоцианурат, триаллилцианурат, триаллилфосфат; простые ди- или полиаллиловые эфиры многоатомных спиртов и полиаллилацетали, например простой триметилолпропандиаллиловый эфир, монометакрилат простого триметилолпропандиаллилового эфира, тетрааллилоксиэтан.Полифункциональные аллилмономеры можно помещать в реакционный сосуд уже с самого начала реакции или прибавлять в течение реакции непрерывно или порциями, например, в качестве смеси со сложным эфиром или сложными эфирами акриловой кислоты и с а-метилстиролом. Согласно другому варианту предлагаемого способа полифункциональные аллилмономеры можно прибавлять только после того, как прореагирует по меньшей мере 60, преимущественно 80%, сложного эфира акриловой кислоты,Количество сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты выбирают так, чтобы в целевом продукте было 4 - 20 вес. %, преимущественно 5 - 10 вес. %, элементарных звеньев сложного эфира акриловой кислоты. При этом по предлагаемому способу оно зависит от вида сложного эфира акриловой кислоты, температуры полимеризапии, величины частиц и ожидаемых свойств целевого продукта, во всяком случае предусматривается хорошая прозрачность. Продукты с низким содержанием сополимера сложного эфира акриловой кислоты, как правило, обладают средней ударной вязкостью, высокой температурой размягчения и высокой жесткостью. При повышении содержания сополимера сложного эфира акриловой кислоты ударная вязкость повышается, а жесткость понижается, Таким образом, регулируя содержание сополимера сложного эфира акриловой кислоты, можно получать целевой продукт с необходимыми свойствами.Для предлагаемого способа применяют сополимеры сложных эфиров акриловой кислоты в виде водных дисперсий. Их можно получить путем эмульсиопной полимеризации исходных мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгаторов. Средний диаметр частиц образующихся сополимеров определяется, как правило, условиями эмульсионной полимеризации.Дисперсии сополимеров с различными среднимп диаметрами частиц можно получить, например, путем изменения количества используемого эмульгатора. В качестве эмульгаторов применяют главным образом соли кислот жирного ряда с длиной цепи 12 - 18 атомов углерода, Преимущественно применяют соли ще 862203для титрования мерзолатом К 30.Полимеризацию винилхлорида, в соответствующем случае вместе с другими сополимеризующимися мономерами, осуществляют в водной эмильсии преимущественно при температурах 50 - 70 С. В качестве сополимеризующихся мономеров, которые можно использовать наряду с винилхлоридом, применяют в особенности с-олефины, например этилен, пропилеи, 1-бутилен, ненасыщенные сложные эфиры карбоновой кислоты, прежде всего сложные виниловые эфиры, например винилацетат, винилпропионат, виниллаурат, винилстеарат и т. п., кроме того, и сложные эфиры акриловой кислоты, содержащие 1 - 18 атомов дочных металлов или аммония лауриловой, миристиновой, олеиновой кислоты, кислоты кокосового масла, пальмитиновои, стеариновой кислоты и т. п. Эти эмульгаторы целесообразно применять в количествах 2 - 12 вес. % по отношению к мономерному акрилату.Другая возможность влияния на диаметр частиц сополимеров заключается в способе добавления мономеров и/или эмульгаторов. Как известно, получаются, например, более грубые дисперсии, если только часть всего количества эмульгатора имеется в реакционном сосуде уже с самого начала и остаток прибавляется в течение реакции.Если требуются дисперсии сополимеров с большим средним диаметром частиц, то сополимеризацию можно осуществлять в присутствии предварительно образованного латекса гомо- или сополимера сложного эфира акриловой кислоты. В этом случае условия полимеризации выбирают таким образом, что растут только имеющиеся с самого начала реакции частицы полимера и новые частицы не образуются.Средний диаметр частиц можно определять различными методами, например измерением рассеяния света, применением дисковой центрифуги или с помощью электронной микроскопии. В последнем случае возможно изменение диаметра частиц полимера при отборе проб и/или из-за их низкой температуры размягчения, вследствие чего происходит спекание или сплавление, которое достигает такой степени, что точное определение становится невозможным.Наиболее простым и особенно пригодным является способ мыльного титрования. Он основан на определении удельной поверхности частиц исследуемой дисперсии. Если средний диаметр частиц, измеряемый в нм, обозначить буквой д, а количество эмульгатора, взятого в г, необходимое для покрытия 1 г полимера мономолекулярным слоем эмульгатора - буквой Е, и, если предположить, что плотность полиакрилата или сополимера сложного эфира акриловой кислоты равняется 1,00, то получают следующее соотношение9,4Е 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 углерода в алкильной группе, или сложные диэфиры малс;1 иовой или фумаровой кислоты, содержащие 1 - 12 атомов углерода в алкильной группе, ненасыщенные простые эфиры, например алкилвиииловые эфиры, простые эфиры, например метиловый, этиловый, бутиловый, изо-бутиловый, лауриловый, цетиловый, стеарилвиниловый эфиры 1 лли простые изопропенилметиловый или изо-пропенилэтиловый эфиры. я-Олсфины и ненасыщенные сложные эфиры карбо:1 овой кислоты применяют преимущественно и количествах 3 - 20 вес. %, а ненасыщенные простые эфиры - в количествах 1 - 15 вес. %.В качестве эмульгаторов применяют прежде всего анионоактивные эмульгаторы, например соли карбоновой кислоты, алкилсульфаты, алкил- или алкиларилсульфонаты. Предпочтительно применяют соли кислот жирного ряда с длиной цепи 12 - 18 атомов углерода, в первую очередь - соли щелочных металлов 11 ли аммония лауриловой, миристиновой, Олсиповой 1 ислот, кислоты кокосового масла, пальмитиновои, стеариновой кислоты и т. п, Эти эмульгаторы целесообразно применять в количествах 0,05 - 1 вес, % по отношенгно к мономерам.В качестве инициаторов применяют водо- растворимые образователи радикалов, например перекиси, псрсульфаты, азосоединсния, окислител 1 Н 1 о-восстановительные соединения, преимущественно в количествах 0,05 - 0,5 вес. % по отношенгио к мономерам.Полимеризацию можно осуществлять в присутствии регуляторов полпмеризации, в качестве которых применяют меркаптаны и насыщенныс или ненасыщенные галоидуглеводороды, Количество используемого регулятора зависит О 1 вида регулятора и 0 т нсооходи 10- ГО значсиия К. Так, например, додецилмеркаптан применяют в колпчсствах 0,01 - 0,2 вес. % по отношен 1 ио к в 1 шилхлориду. Трихлорэтилен, 1,2-дихлорэтилеп или бромоформ применя 1 от в количествах 0,1 - 5 вес. %, Значение К полученных полимеров винилхлорида должно составлять прсимуи 1 ественно 60 - 75.Полимеризацию осуществляют при определенной температуре в автоклаве, снабженном мешалкой, куда загружают водную дисперси 1 о сополимера сложного эфира акриловой кислоты, инициатор, эмульгатор и, в соответствующем случае, регулятор, затем прибавляют определенную дозу мономсрного вииилхлорида, если необходимо, вместе с другими сополи;,1 еризующимися .до омсрами.ПО предлагаех:ому способу рабочее давление составляет 65 - 99%, преиж щ"ственпо 75 - 99%. Давления насыщения винплхлорида илп смеси мономсров при соответствующей температуре пол 1 теризацип. При этом мономерпь 1 и в 1 пгилхлорид частично растворен в водной фазе, частично абсорбирован вже образовавшемся полимере и частично находится в газообразном состоянии, но ии в косм случае он ие должен бь;ть в жидком состояи 11 и.Рабочее давление регулируют непрерывным или почти непрерывным прибавлением винилхлорида в зависимости от его расхода при полимеризации.Для этого газовую камеру полимеризационного автоклава сообщают с газовой камерой запасного резервуара, в котором температуру мономерного винилхлорида (в соответствующем случае после прибавления нелетучего ингибитора полимеризации) поддерживают такой, чтобы давление точно соответствовало значению, необходимому для выравнивания заданного рабочего давления в реакционной камере. Винилхлорид можно непрерывно прибавлять также и в жидком виде. По предпочтительному варианту жидкий винилхлорид прибавляют в таких небольших дозах, что давление в реакционной камере почти не изменяется, т. е. его отклонение от заданного значения практически не превышает 0,2 атм. Добавляемый жидкий винилхлорид сразу после попадания в реакционную камеру испаряется вследствие того, что в ней создается более низкое давление и поэтому к полимеризационным центрам он ни в коем случае не поступает в жидком виде,Сополимерпзующиеся с винилхлоридом мономеры можно прибавлять как в смеси с винилхлоридом, так и отдельно. Если их прибавляют отдельно, то их можно загружать или сразу, или в начале процесса прибавляют только часть и в течение процесса прибавляют остаток непрерывно или периодически.После окопчания полимеризации полимер обрабатывают обычными способами, например путем коагуляции с прибавлением электролитов, отделения полимеризационной сыворотки цептрифугированием, промывания и высушивания в барабанной сушилке, высушивания распылением или напыления на вальцовую сушилку,Полученные по предлагаемому способу поливинилхлоридные продукты, как правило, имеют значительно лучшую прозрачность и повышенную ударную вязкость по сравнению с соответствующими продуктами, полученными известными способами путем полимеризации винилхлорида в присутствии полимеров сложного эфира акриловой кислоты без поли- функционального аллилмономера в качестве другого компонента. Однако и по сравнению с поливинилхлоридными продуктами, которые получают при применении сополимеров слоя- ного эфира акриловой кислоты из одного или нескольких сложных эфиров акриловой кислоты и а-метилстирола без полифункционального аллилмономера, полученные по изобретению поливинилхлоридные продукты имеют более высокую прозрачность и повышенную ударную вязкость.Кроме того, на изделиях, изготовленных из полученных по изобретению полимеров, не появляется так называемого белого излома, который образуется, если пластинку, изготовленную из полимера винилхлорида, получен 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 ного известным способом в присутствии полимера сложного эфира акриловой кислоты, подвергают механической нагрузке, например изгибанию или вытягиванию, то в нагруженных местах возникают постоянные повреждения в виде белых пятен. В пластинках же, изготовленных из полученного по изобретению материала, при многократном изгибе на 180 в разные стороны белого излома не наблюдается.Если вместо полифункциональных мономеров, содержащих по меньшей мере две несопряженные этиленовые двойные связи, из которых хотя бы одна является аллильной, применяют полифункциональные мономеры без аллильной двойной связи, например этиленгликольдиметакрилат или 1,3-бутиленгликольдиметакрилат, то ударная вязкость, прозрачность и белый излом не соответствуют таковым, присущим полимерам, полученным по предлагаемому способу.П ример 1. Получение сополимеров сложных эфиров акриловой кислоты (преддисперсия),В мешалке из нержавеющей стали емкостью 12 л нагревают при перемешивании обессоленную воду, лауриловую кислоту (ЛК), раствор едкого натра и перекисный дисульфат калия (КПС) в указанных в табл. 1 количествах до температуры полимеризации 70 С. После многократного удаления воздуха и введения под давлением азота для промывания мешалки вводят под давлением 2 ати еще азот. После достижения температуры полимеризации в течение 2 мин нагнетают 100 г смеси мономеров (преддисперсии 1 - 21), Спустя 10 мин в течение 2 ч нагнетают остальной мономер. После четырехчасовой выдержки реакцию оканчивают, понижают давление и охлаждают, Средний диаметр частиц определяют мыльным титрованием.В приведенных далее примерах описывается получение полимеров винилхлорида в присутствии дисперсий сополимеров, составы которых приведены в табл. 1,Во всех приведенных далее таблицах введены сокращения; ЛК - лауриловая кислота; КПС - пер екисный дисульфат калия; ЭГА - 2-этилгексилакрилат; МС - а-метилстирол; АМА - аллилметакрилат; ДАФТ - диаллилфталат; ДАМ - диаллилмалеат; ДАФ - диаллилфумарат; ТАЦ - триаллилцианурат; ТАЭ - тетраллилоксиэтан; АГДМ - этиленгликольдиметакрилат; ВГДМ - 1,3- бутиленгликольдиметакрилат; ВХ - винилхлорид; ТХЭ трихлорэтилен; БА - бутилакрилат; ИБА - изо-бутилакрилат; ИПА - изо-пропилакрилат; ЛА - лаурилакрилат; ТДА - тетрадецилакрилат; ВА - винилацетат.Пр имер 2, Получение полимеров винилхлорида.В автоклав с мешалкой из нержавеющей стали емкостью в 12 л помещают обессоленную воду, лауриловую кислоту, раствор едкоСостав сополимера ИаОН ЛК,г 10 нВода,МС,ЭГА,название мл 23,1 23,0 22,9 22,6 22 4 22,0 300 300 300 300 300 300 Таблица 2 Преддисперсия Температура, С ИаОН, 1 н, мл ВХ,г КПС, г ЛК, г ОпытВода, г Диаметрчастиц, нм 59 59 59 59 1900 1870 1830 1780 60 50 45 40 5480 5380 5210 5000 10 9 8 7 560 700 910 1190 60 60 60 60 01 02 03 04 45 50 45 50 50 5210 5210 5210 5300 5220 910 910 910 910 910 1830 1830 1830 1830 1830 59 59 59 59 59 бб 58 60 56 58 05 06 07 08 09 59 59 59 5490 5390 5000 10 9 7 1900 1870 1780 60 50 40 560 910 1190 10 11 12 60 60 60 12 5940 39 59 2000 50 50 45 5470 5450 5170 560 700 910 59 59 59 1900 1900 1870 60 60 60 21 21 21 40 41 42 1 2 3 4 5 б 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 5650 5650 5640 5625 5610 5585 5925 5425 5440 5625 5625 5625 5425 5425 5625 5000 5640 5635 5640 5660 5950 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 25 30 24 22 22 30 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 12,5 15 12 11 11 15 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 500 500 300 300 300 500 500 300 300 300 300 300 300 АМА АМА АМА АМА АМА АМА АМА АМА ДАФ ДАМ ДАФТ ТАЦ ТАЭ АГДМ АГДМ ВГДМ АМА АМА 10 25 37,5 65 25 25 10 25 25 25 25 25 25 65 13 25 25 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 60 66 58 60 56 58 55 65 69 72 56 57 65 74 68 81 80 108 124 120 60 76,9 76,6 76,375,5 74,8 73,3 97,6 65,6 66,2 75,5 75,5 75,5 65,6 65,6 75,5 73,3 76,2 75,5 75,5 76,9 100,0 32,8 33,1 22,6 22,6 22,6 32,8 32,8 22,6 22,022,8 22,6 22,6 23,1 Полифун- кциональный мономер,Ударнаявязкостьобр. с падр.;кгс/см Теплостойкость по Вика С Опыт,Пластинка Пластинка ЭГА МС АМА 1 мм 01 02 03 04 5,7 6,2 9,2 10,3 1,7 1,9 2,8 3,1 8,9 11,2 12,5 23,4 1,5 1,6 1,5 1,4 76 75 76 75 14 14 25 31 5 б 9 12 05 06 07 08 09 7,9 7,2 7,5 6,5 8,3 2,4 2,2 2,2 2,0 2,5 23,2 40,3 44,6 28,747,8 1,6 1,6 1,7 1,75 1,80 0,04 0,07 0,19 0,24 0,54 11 10 10 14 б 76 76 74 74 74 3,5 3,5 3,0 3,0 25 4,8 6,1 7,5 10,3 10 11 07 12 1,4 1,8 2,2 3,1 0,12 0,15 0,19 026 1,6 1,6 1,7 1,8 10,0 33,0 44,6 60,9 75 75 74 73 2,5 З,О З,О 2,5 7,5 9,0 10,0 10,5 39 40 41 42 4,0 1,5 3,0 10,6 14,2 17,2 76 75 75 75 З,О182140 5,4 6,6 8,0 го патра и перекисный дисульфат калия в указанных в табл. 2 количествах и нагревают до температуры полимеризации 59 С.Во время нагревания прибавляют соответству:ощую дисперсию сополимера (преддисперсию) в указанных в табл. 2 количествах. Затем из автоклава удаляют воздух и промывают его путем многократного введения под давлением винилхлорида и поттижения давления. После достижения температуры полимеризации вводят под давлением указанное количество винилхлорида. При перемешивании проводят полимеризацию до давления 4 ати, понижают давление и охлаждают, Дисперсия содержит 23 - 25 вес. % твердого вещества. Полимер выделяют известным образом путем коагуляции с помощью электролитов. Для сравнения подвергают полимеризации винилхлорид в присутствии дисперсий гомо- полимера этилгексилакрилата (опыты 40, 41, 42) или в присутствии дисперсий сополимеров этилгексилакрилат-а-метилстирола (опыты 01, 02, 03, 04) или без дисперсии полимеров сложных эфиров акр илоной кислоты (опыт 39). Пример 3. Опыты примера 2 повторяют, но применяют преддисперсии согласно примеру 1 не с 23% а-метилстирола, а с 33% а-метилстирола. Для сравнения подвергают полимеризации винилхлорид в присутствии дисперсит. без а-метилстттрола (опыты 13, 14). Условия полимеризацпи и результаты указаны в табл, 3 и Зр,Путем развальцовывания смесей, состоящихиз 60,5 вес. ч. полимера винилхлорида, 1 вес. ч.органического тиооловянного стабилизатора и 1 вес, ч. смазки, на смесительных вальцах в 5 течение 10 мин при 180 С и путем прессования при 180 С изготовляют пластинки толщиной 1 и 4 мм и определяют ударную вязкость и мутность. Мутность - это соотношение рассеянного при прохождении через пробу света 10 Та и всего проходящего света Тт выраженное впроцентах: Мутность = -100 (,40).т 15 Для определения обрабатываемости перемешивают смесь состава, вес. ч: полимер винилхлорида 28,5, стабилизатор на основе бария и кадмия 1,15 и смазка 0,35 в измерительном смесителе типа Ю ЗОН пластографа типа Р 1 20 ЗЯ фирмы ВгаЬепдег, 0 цтзЬцгд при 180 С и40 об/мин. Мерой обрабатываемости служит самый низкий вращающий момент в кгсм, достигнутый после окончания желатинизации и зависящий от вязкости плавления массы.25 Полученные результаты приведены в табл.2 а,Пр им ер 4. Опыты примера 2 повторяют,но полимеризацию осуществляют в присутст- ЗО вии преддисперсий, содержащих вместо аллилметакрилата диаллилфталат (опыт 22), диаллилмалеат (опыт 23), диаллилфумарат (опыт 24), триаллилцианурат (опыт 25) и тетрааллилоксиэтан (опыт 26),мл Т аб лица За Мутность, % Содержание в сополимере, % Вращающий момент Брабендера,кг смПластинка Опыт,Пластинка МС АМА ЭГА 1 мм 4 мм Для сравнения применяют преддисперсии, содержащие вместо аллилсоединений этиленгликольдиметакрилат (опыты 27, 28) и 1,3-бутиленгликольдиметакрилат (опыт 29). Экспериментальные данные и результаты указаны в табл, 4 и 4 а. П р и м е р 5. Опыт 07 примера 2 согласно изобретению повторяют, но при температуре 5 полимеризации не 59 С, а 53 или 67 С, Т аблица 4 Преддисперсия Температура, ЯС ИаОН 1 н, мл ОпытКПС, г ВХ, г ЛК, г Диаметр частиц, нм Вода гПластинка,ЭГА МС Условия полимеризации и результаты указаны в табл. 5 и 5 а. Таблица 5 Преддисперсия г 1 аОН1 н мл Температура, С Опыт,Диаметрчастиц, нм Вода, г ЛК, г КПС, г ВХ, г 30 07 31 60 60 60 910 910 910 5210 5210 5210 45 45 45 1830 1830 1830 53 59 67 Таблица 5 а Содержание в сополимере, % Мутность, о В ращающий Ударная момент вязкость Брабендера, обр, с надр кг см кгс/смВода, г ЛК, г Опыт,20 20 20 20 22 23 24 25 26 27 28 29 24 32 23 33 07 34 20 35 8,2 8,2 8,3 7,8 7,9 7,9 7,9 6,1 12 12 10 10 4 4 9 2,5 2,5 2,5 3,9 4,0 2,4 2,4 1,8 57 57 56 56 60 60 69 69 ДАФ ДАМ ДАФ ТАЦ ТАЭ АГДМ АГДМ ВГДМ 910 910 910 910 910 910 910 910 0,21 0,20 0,21 0,21 0,20 0,20 0,51 0,08 5210 5210 5210 5210 5210 5210 5240 5240 3,0 3,0 3,5 2,0 2,0 8,0 25,0 19,0 10,0 7,5 8,0 8,5 5,0 26 56562203 17 18 Табли ца ба Содержание в сополимере,Мутность, % Ударнаявязкостьобр, с надр.,кгс/см". Вращающий момент Брабендера,кг смТепло стойкость по Вика, СЭГА МС 1 мм П р и м е р 7, Согласно примеру 1 получают преддисперсии с грубыми частицами (преддисперсии 18 и 20), которые применяют согласно примеру 2 для полимеризации с винилхлоридом.Условия полимеризации и результаты указаны в таблицах 7 и 7 а. Таблица 7 Преддисперсия МаОН1 н., мл Температура. С Диаметр частиц, нмМС АМА ЭГА 9,0 3,0 540 25 2,8 2,2 2,3 2,3 2,2 9,2 7,5 7,6 7,8 7,2 03 07 Зб 37 38 76 74 74 75 74 12,5 44,6 53,228,4 46,6 1,5 1,7 1,7 1,5 1,75 10 0,19 0,19 18 0,18 5точное давление составляло 8,0 ати. Дополнительное количество винилхлорида нагнетают при почти постоянном давлении порциями 10 - 20 г в зависимости от его расхода. После того как израсходовано 1830 г винилхлорида, полимеризацию проводят пока давление не станет равным 4 ати, затем понижают давление непрореагировавшего винилхлорида и охлаждают, Полимер выделяют известным обра зом путем осаждения с помощью электролитов. П р и м е р 8. В автоклав с мешалкой из нержавеющей стали емкостью 12 л помещают при перемешивании при 50 С 5210 г обессоленной воды, 8 г лауриловой кислоты, 45 мл нормального раствора гидроокиси натрия, 2 г перекисного дисульфата калия и 910 г дисперсии 3 примера 1, Из автоклава удаляют воздух и промывают его путем многократного введения под давлением винилхлорида и понижения давления. Затем нагревают до 59 С. При температуре автоклава 59 С прибавляют такое количество винилхлорида, чтобы избы 24 32 23 33 07 34 20 35 8,3 8,3 8,2 7,4 7,5 8,1 6,8 7,6 2,5 2,5 2,5 2,2 2,2 2,4 3,4 3,8 ДАФ ДАФТ ДАФТ ДАФ АМА АМА АМА АМА 0,21 0,21 0,20 0,18 0,19 0,20 0,07 0,08 3,5 3,5 3,0 3,5 3,0 2,5 2,0 2,5 8,0 8,0 7,5 11,0 10,0 7,0 7,0 8,0 1,71,351,51,31,71,41,71,25 43,2 17,6 23,1 9,1 44,6 34,7 31,5 11,3 75 75 75 75 74 74 76 75