307576

307576 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕ Н ТУ Союз Советских Социалистических Республикисимый от патента ПК С 08 д 30/00 С 08 д 20/30 Заявлено 30 Л,1969 (,1 чЪ 1300978/2370/68, 05.1 Х.1968,юллетень20 1.1.1968,1 /68, Швейцари о 21,Ч.1971. Приоритет1332Опубликов Комитет по ел обретени открыти нистров ДК 678,642(088 при Совете ССата опубликования описания 25.Х.1971 Авторыизобретен остранцыозе, Ханс БатцерРеспублика Германиильф Шмидвейцария)ранная фирмаИБА АГвейцария) фридрих Ледеративнаяи Ро Иносаявитель ПОСОБ ЧЕНИ ИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКССМОЛ 1 Х Известно эпоксидных сь ксидных соеди ными при реа солями амидо Предлагаем что сложный вой кислоты сОС О нных эпо- ученнов с ставляет собои али ый радикал, содер ве эфирные группы- О ическии углевощии по меньшей доро мере том,боно=О Н ественно не ках углевопри нагревании с диэпоксидными соединениями, преимущественно такими, у которых эквивалентный вес эпоксида не выше 500, причем на 1 эквивалент эпоксидной группы применяется 0,6 - 1,2, предпочтительно 0,7 - 1,0 эквивалента карбоксильных групп, образует соответствующие модифицированные эпоксидные смолы.Сложный полиэфир полиамиддикарбоновой кислоты содержит по меньшей мере один сегмент алифатического сложного полиэфира и по меньшей мере один сегмент полиамида. В сложном полиэфире формулы 1 А - остаток сложного полиэфира кислоты с двумя концевыми карбоксильными группами следующей формулы получение модифицировкол путем взаимодействинений с полиамидами, покции лактамов или днамикислот.ый способ заключается вполиэфир,полиамиддикаледующей формулы: НО- С-В, - ХН - С - А - С -ХН-В, - С+0 О О 0 и имеющии не менее 10, преимущменее 40 атомов углерода в остатдородов.Остаток А построен из алкиленовых или алкениленовых цепей, которые замещены группами сложньх эфиров карбоновой кислоты; и у которых отношение /Я равно 3 - 32, преимущественно 5 - 12 (г - число атомов углерода в главной и боковой цепях остатка алкилена или остатка алкенилена структурного элемента, т. е. числоатомовзвена полимерной цепи; Я - число кислородных мостиков в структурном элементе).К в формуле 1 является разветвленным или неразветвленным остатком алкилена, содержащим 2 - 11 атомов углерода в линейной цепи, предпочтительно, остатком пентаметилена; а и Ь равны нулю или целому числу,35 560 50 где 7,6 эпоксидных эквивалентов соответствующих эпоксидной смоле И, и при составе,как в примере 11 а, получают следующие характеристики: Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 63 Удлинение при разрыве по1 ЬО 468 о/о 330 П р и м е р 13. а) 156 г сложного поли- эфира полиамиддикарбоновой кислоты нагревают до 180 С вместе с 8,0 г ангидрида додеценилянтарной кислоты, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре, Затем добавляют 25,2 г эпоксидной смолы 1, как в примере 1, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по Р 1 И0468, кг/смо 125Удлинение при разрыве поР 1 М 0468, о/о 500 б) Применяя 22,1 г эпоксидной смолы 11,как в примере 3, вместо эпоксидной смолы 1и при таком же составе, как в примере 12 а,получают следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/смй 125 содержащего 3,68 эквивалента эпоксида/кг,соответствующего эпоксидной смоле Ъ 11, ипри составе, как в примере 13 а, получаютследующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 80468, кг/см 2 109Удлинение при разрыве по1 0 468 о/о П р и м е р 14. 148,5 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Н вместе с 8,0 г ангидрида додеценилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и выдерживают при этой температуре в гечение 5 мин. Затем добавляют 22,1 г эпоксидной смолы 11, как в примере 3, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой, кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида приходится на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следующие характеристики: в) Применяя 5,34 г ангидрида метилна диккислоты вместо ангидрида додеценилянтарной кислоты и при составе как в примере 13 а, получают следующие характеристики.Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 110 10 Удлинение при разрыве по1 ЯО 468, /о 580 г) Применяя смесь 10,6 г эпоксидной смо.лы 11, как в примере 3, и 11,1 г эпоксидной 15 смолы 111, как в примере 4, вместо эпоксидной смолы 1, и при составе, как в примере 13 а, получают следующие результаты:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 155 20 Удлинение при разрыве по1 ЬО 468 о/о 440 д) Применяя 4,62 г ангидрида гексагидрофталевой кислоты вместо ангидрида додеце нилянтарной кислоты и при составе, как впримере 13 б, получают следующие результаты:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 101 зо Удлинение при разрыве по1 50 468, о/ 390 ж) Применяя 31,3 г М,И-диглицидиловогосоединения следующей структуры: Прочность на разрыв по 1 50468 кг/см 2 163Удлинение пр и р азрыве по1 ЯО 468, о/о 376 П р и м е р 15. а) 42,4 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты 1 нагревают до 180 С вместе с 8,0 г ангидрида дидецилянтарной кислоты, хорошо переме шивают и выдерживают при этой температуре в течение 5 мин. Затем добавляют 25,2 г эпоксидной смолы 111, как в примере 4, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ан гидрида на 1,15 эквивалента эпоксидногосоединения. После термической, обработки в течение 4 час при 190 С получают следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 БО468, кг/смо 17Удлинение при разрыве по1 50 468. о/о 52021Остаточная деформация при удлинении 500% равна Зо/об) Применяя 23,0 г эпоксидной смолы 11, как в примере 3 вместо эпоксидной смолы 111, при составе, как в примере 15 а, получают следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 25Удлинение при разрыве по0 468 о/о 500 Остаточная деформация при удлинении в 500% равна 3/о.П р и м е р 16. а) 49 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновюй кислоты К нагревают до 180 С с 8,0 ангидрида додеценилянтарной кислоты, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют 21,3 г эпоксидной смолы 111, как в примере 4, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоно вой кислоты и 0,3 эквив алент а ан гидр ида приходится на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следующие характеристики;Прочность на разрыв по 1 ЬО468, кг/см 2 12Удлинение при разрыве по1 50 468, о/о 880 13разрыве по490ция после удлинения Остаточная деформация после растяжения до 800/, равна 67 о/о.б) Применяя 0,6 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,4 эквивалента ангидрида и при составе смеси, как в примере 16 а, получены следующие результаты:Прочность на разрыв по 1 ЬО468, кг/см 2Удлинение при1 50 468, о/оОстаточная деформадо 490/о.Пр и мер 17. 152,2 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты 1. с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при данной температуре, затем добавляют 25,2 г эпоксидной смолы 1, как в примере 1, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида приходится на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 105Удлинение при разрыве по1 50 468, о/о 550Остаточная деформация после растяжения до 500% равна 300/о.П р и м е р 18. 46,1 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты М с 18,6 г ангидрида додеценилянтарной кислоты на 22гревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют 22,1 г эпоксидной смолы 11, как в примере 3, и хорошо пе 5 ремешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида приходятся на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следую щие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 173Удлинение при разрыве по50 468 о/о 25015П р и м е р 19. а) 50,8 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты с 8,0 г ангидрида додеценилянтарной, кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают 20 и в течение 5 мин выдерживают при даннойтемпературе. Загем добавляют 23,0 г эпоксидной смолы 11, как в примере 3, и хорошо перемешивают. Здесь 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидри да приходятся на 1,15 эквивалента эпоксидного соединения. После четырехчасовой термической обработки в течение 4 час при 190 С получают следующие характеристики:Прочность на разрывов по 1 5030 468, кг/смо 16Удлинение при разрыве по1 50 468 о/о 480Остаточная деформация после растяжения 35 до 400 о/о равна 0%.б) Применяя смесь из 16,7 г эпоксиднойсмолы 111, как в примере 4, и 3,3 г эпоксидной смолы Ч, как в примере 11, где 0,9 экви.валента эпоксидной смолы 111 и 0,25 эквива лента эпоксидной смолы У такого же состава, как в примере 19 а, получены следующие характеристики:Прочность на разрывов по 1 ЬО468, кг/см 2 11 45 Удлинение гри разрыве по1 ЯО 468 о/о 720Остаточная деформация после растяжениядо 700/о равна 0%50 в) Применяя 31,3 г эпоксидной смолы Ъ 11,как в примере 13, а также при составе смеси, как в примере 19 а, получены следующиехарактеристики:Прочность на разрывов по 1 50 55 468, кг/смо 25Удлинение при разрыве по1 50 468, о/о 500Остаточная деформация после растяжения 60 до 500/о равна Оо/,.П р и м е р 20. 669 г сложного полиэфираполиамиддикарбоновой кислоты О, соответствующего 1,0 эквиваленту, нагревают до 180 С и при этой температуре хорошо пере мешивают с 204 г эпоксидной смоль 1 111(1,1 эквивалента). После термической обработки в течение 3 нас при 180 С, получают следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/смв 170Удлинение при разрыве по1 БО 468, о/о 320Температура кристаллизации 34 С.Пр имер 21, 554 г сложенного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Р, соответству 1 ощего 1,0 эквиваленту, нагревают до 180 С и при этой температуре хорошо перемешивают с 185 г эпоксидной смолы 111 (1,0 эквивалента). После термической обработки в течение 3 час при 180 С, получены следующие хар актеристики:Прочность на разрыв по 1 БО468, кг/смв 94Удлинение при разрыве по1 80 468 о/ 340Предмет изобретенияСпособ получения модифицированных эпоксидных смол, отличающийся тем, что сложный полиэфир полиамиддикарбоновой кислоты следующей, формулыНО - 1 С - 1, -Яа С - А- С -1-ЯБ - В,-С+ ОНф О О О30757624где К - разветвленный или неразветвленный остаток алкилена, содержащий 2 - 11 атомов углерода, в линейной цепи, предпочтительно остаток пентаметилена, а и Ь равны нулю или целому числу, причем их сумма (а+ Ь) не менее единицы и не более 8; А является разветвленной или неразветвленной углеводородной цепью, содержащей по меньшей мере две группы сложенных эфиров10- ОС=О 15 причем в структурном элементе остаткасложенного полиэфира А - частное от деления числа атомов утлерода в остатках углеводородов на количество кислородных мостиков, равно 3 - 32, причем общее число 20 атомов углерода в остатке А и в остаткахуглеводородов должно бьиь не менее 10, преимущественно не менее 40 атомов углерода, причем в упомянутом сложном полиэфире полиамиддикарбоновой кислоты на 1 кг 25 содержится по меньшей мере 1,0 и не более7,0 эквивалента амидогрупп, при нагревании подвергают взаимодействию с диэпоксидными соединениями, причем на 1 эквивалент эпоксидной группы применяется 0,6 - 1,2, 30 предпочтительно 0,7 - 1,0 эквивалента карбоксильных групп.Составитель О, ЦыпкинаРедактор Л, М, Новожилова Техред 3, Н. Тараиенко Корректор А, П, ВасильеваЗаказ 3035/14 Изд. Ио 1188 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2-союн-н;соц он О большие кол лактама (при удалены субл они могут бы не оказываю жденного коне 11 рнменяемь сложных эфи кар боновые сложными по карбоксильны варительно поЛ - СООТГ - сложны где НООС -кислоты 11. Сложный середине фо от желаемо содержания личеством л та, преиму вергают ре 200 в 2"С венно 8 - 12 там можетолиэ ир тоящии в висимости желаемого имым кого продуком и подазота при еимущесткции лаков ан. Неоты, ст в заи отеобходонечнолактамферечас, прии реаспольз ир кисл амещаю цепи ил уппы н а 1 кг к е-капроатмос полнэф рмулы, з й длины амидогр актама н щественно акциь в в течени час. По быть ше 5 - 17 оконча ироко и 3причем сумма (а+ Ь) равна не менее 1 и неболее 8,Для сложных полиэфиров полиамиддикарбоновых кислот общей формулы 1 существует еще условие, чтобы они содержали по меньшей мере от 1,0 и не более 7 эквивалентов, предпочтительно 1 - 6 эквивалентов амидогрупп на 1 кг кислоты,где В - двухвалентный алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический остаток; л - число, равное 1или 2,Полученные материалы хорошо поддаютсяпереработке в процессах литья или пропитки.Поэтому возможно изготовление поливочныхпокрытий металлических деталей.Твердость и главным образом упругостьматериаловогут быть улучшены благодаряЬовьцению,-, судпещи густоты полимернойсйвки. 31 о достигается преимущественнодобавлениеманги 11 фда поликарбоновой кислоты с добавкой соответствующего сшивающего агента в виде эпоксидного соединениятрикарбоновой кислоты и/или триэпоксидного соединения.Применяя ангидрид поликарбоновой кислоты в качестве сшивающего агента на 1 эквивалент карбоксильной группы дикарбоновой кислоты, как правило, добавляют 0,1 - 0,7, преимущественно 0,2 - 0,3 мол, ангидрида дикарбоновой кислоты, а также 0,1 - 0,8, преимущественно 0,2 - 0,3 эквивалента эпоксиднойгруппы диэпоксидного соединения сверх количеств необходимых для обменной реакциис дикарбоновой кислотой в качестве сшиваю,щего агента,Применяя триэпоксид в качестве сшивающего агента берут 0,1 - 0,5, преимущественно0,1 - 0,3, эквивалента эпоксидной групп триэпоксидного соединения на 1 эквивалент эпо 1 О 15 20 25 зо 4В качестве диэпоксидных соединений особенно подходят отлично совместимые с полиамиддикар,боновыми кислотами, производными от гетероциклических азотистых оснований соединения Х,ЬГ-диглицидила, такие, как М,И-диглицидил гид антоин.Далее в качестве диэпоксидных соединений применяют также диглицидиловые простые или сложные эфиры следующей формулы: ксидной группы диэпоксидного соединения, причем необходим соответствующий избыток полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты, т. е, взятые О,б - 0,2 эквивалента карбоксильной группы полиамиддикарбоновой кислоты приходятся на 1 эквивалент смеси, состоящеи из диэпоксида и триэпоксида,Следует избегать применения более 50 мол, % сшивающего агента в расчете на 1 эквивалент карбоксильных групп дикарбоновой кислоты, потому что сильное повышение степени сшивки приводит к образованию материала с небольшим удлинением при разрыве.Перед добавкой диэпоксида целесообразно сначала смешение и подогрев дикарбоновой кислоты и ангидрида в течение, например, 15 мин при 150 С для того, чтобы присоединением ангидрида к концевым гидроксильным группам образовать сложные эфиры карбоновой кислоты.Синтез описанного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты 1 может быть осуществлен следующим образом,Примененные сложные полиэфиры кислот 11 готовятся известными способами либо конденсацией в расплаве, либо каталитическюй этерификацией с азеотропной дистилляцией. Удлинение цепей при одновременном введении необходимых амидогрупп может быть осуществлено следующим способом: ичества непрореагировавшего мерно 2 - 5 вес, %) могут быть имацией или дестилляцией, но ть оставлены в сырье, так как т влияния на свойства отверчного продукта.е для получения полиамидных ров дикарбоновых кислот дикислоты 11 являю.тся кислыми лиэфирами с двумя концевыми ми группами, получаемые предликонденсацией алифатических1ОО или себаци 1 мол вой кДля эфира главнь изводнМог мулы где К -32 атом атомов ского уг с и сЕ стоящем атомов мов углсложного поли ы 1 применяю ам или его про е, соодных 5 атоктамы дикарбоновых кислот с алифатическими диолями. В простейшем случае это будет сложный диэфир с концевыми свободными карбо,- ксильными группами, получаемыми конденсацией 1 лоль соответствующего гликоля, например этиленгликоля, с 2 моль соответствующеи алифатической дикарбоновой кислоты, например адипиновой. Это может быть, например, кислый этиленгликолевыи эфир адипиновой кислоты или кислый этиленгликолевый эфир себациновой кислоты,Структурным элементом этих сложных диэфиров является группировка - О - К - О -- С - К - С - , где К - углеводородный ос 1 Ъ таток гликоля и К - углеводородный остаток дикарбоновой кислоты,Как правило, наиболее употребительные кислые сложные полиэфиры соответствуют следующей фромуле: НО-С - Е 1- С -О - К З- О -С-й- С + ОН 011 1 О О О О где Й и К; -- разветвленные или неразветвленные алкиленовые или алкениленовые цепи, причем каждый остаток К и К, должен содержать по меньшей мере столько атомов углерода, чтобы в К, и Кз сумма атомов углерода была не менее б и не более 64 и число т должно быть подобрано так, чтобы сумма атомов углерода в т и в Ка+ Кз по меньшей мере равнялась 25.Для получения кислого сложного полиэфира дикарбоновая кислота и диол должны подбираться так, чтобы сумма числа атомов углерода дикарбоновой кислоты минус 2 и число атомов углерода диода, деленные на 2, равнялись бы 3 - 32, предпочтительно, 5 - 12.Наиболее пригодными для получения кислых сложных полиэфиров алифатическимис-1, С-О+НО я цепь, содержащая 3 - , предпочтительно 5 - 12 5 - остаток алифатичеалкиленоваов, углеродауглерода, Клеводорода;так подобраны, что в вещесиз (с + д), и в сумме угле в К 4 содержалось бы не менее рода. Наиболее употребимы продукты присоединения (с+И) моль е-капролактона или лактона 15-гидроксигептадекановой кислоты к 20 25 30 35 дикарбоновыми кислотами, содержащими пс меньшей мере 4 углеродных атома в остатке углеводорода, являются адипиновая, метилглутаровая, диметилгдутаровая, триметиладипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая кислота, нонандикарбоновая, декандикарбоновая, ундекандикарбоновая, додекандикарбоновая, аллилянтарная, додецилянтарная или додеценилянтарная кислоты.Наиболее пригодными алифатическими диодами для получения кислых сложных эфиров, содержащими по меньшей мере 4 углеродных атома, являются 1,3-бутандиол, 1,4- бутандиол, 1,5-пентадиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандпол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,б-дигидрокси,2,4 триметилгексан, 1,б-дигидрокси,4,4-триметилгексан.В случае применения для синтеза кислого сложного полиэфира высших дикарбоновых кислот, таких, как адипиновая или себациновая, возможно также применение низших алифатических диодов, например этиленгликоля, пропан,2-диода или 1,5-пропанДиола.1 сли для синтезов кислых, сложных эфиров применены высшие диолы, такие, как 1,б-гексапдиол или 1,0-декандиол, возможно также применение низших алифатических дикарбоновых кислот, например янтарной, глутаровой, малеиновой, фумаровой или итаконовой,Сложные полиэфиры получают путем конденсации дикарбоновой кислоты со смесью 2 или более соответствующих диодов. 11 ли, наоборот, конденсацией диола со месью 2 или более соответствующих дикарбоновых кислот, или конденсации смесеи различных ди карооновых кислот со смесями различных диолов в соответствии с точным стехиометрическим количе"твенным соотношением Для изобр етенных соединений кислые сложные голиэфиры могут быть также получены присоединением (с + Й) моль лактона к 1 моль алифатической дикарбоновой кислоты по следующею уравнению: ь янтарной, адипиновойсло,ты.получения полиамидадикарбоновой кислот1 м образом е-капролактые.ут применяться также,о сиз50 где г - целое или дробное небольшое числе,например 0 - 2;и соединения Х,И-диглицидила (благодаряих хорошей совместимости с полиамиддикарбоновыми кислота ми), Соединения И,ЬГ-ди; Сз3О- СН, - СН- СН,О например Р-пропиолактам-(ацетидинон), у-валеролактам-(пиперидон), со-энантолактам, в-каприлактам, со-пеларгоилактам, акапринлактам, а-лактам аминоундекановой кислоты, со-лауринлактам, а также их производные, замещенные алкильными группами, например 4,4-диметилацетидинон. ЗаместиКислый сложенный полиэфир конденсируется с (а+ Ь) моль аминокарбоновой кислоты в атмосфере азота при 180 - 200 С до тех пор, пока прекратится отщепление воды. Аналогично ранее описанному синтезу здесь также может быть установлено содержание аминогруппы на 1 кг и соответственно молекулярпый вес конечного лродукта.Исходными вещества,ми могут быть кислые полиэфиры, такие же, как в первом синтезе; к-аминокарбоновые кислоты омылепные лактамы, упоминавшиеся в первом синтезе, прежде всего ю-аминокапроновая кислота, 11-аминоундекановая кислота.В качестве диэпоксидов, взаимодействую,цих по предлагаемому способу со сложным полиэфиром полиамиддикарбоновой кислоты формулы 1, применяют вещества, преимущественно имеющие не очень большой молекулярныйвес и, как правило, с эпоксидным эквивалентным весом не выше 500. Диэпоксиды с относительно низким молекулярным весом, например с эпоксидным эквивалентным вейсом от 100 до 250 особенно хорошо подходят для получения эластомерных продуктов.Пригодными для процесса диэпоксидами, например, являются алициклические диэпоксиды, такие, как винилциклогексендиоксид, димонендиоксид, дициклопентадиендиэпоксид, бис,4-(зпоксициклогексилметил) -адипат, (3,4-эпоксициклогексилметил) -3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, 31,4-эпокси- метилциклогексилметил - 3,4-эпокси-б-метилциклогексанкарбоксилат; 3- (31,4-эпоксициклогексил) -2,4 - диоксаспиро-(5,5) -8,9 - эпоксиундекан, 3- (глицидилоксиэтоксиэтил) -2,4-диоксаспиро (5,5)-8,9.эпоксиундекан, 3,9-бис- (31,41-эпоксициклогексил) - спироби- (метадиоксан) .Применяюп также полиэпоксидные соединения, получаемые обменными реакциями первичных ароматических моноаминов, татели не должны находиться в связи с атомомазота лактама,Катализатором в данном случае могутслужить следы воды.5 Другой способ синтеза заключается в следующей реакции,поликонденсации; ких, как анилин, толуидин, или вторичныхароматических диаминов, таких, как 4,41-ди 10 (метиламинодифенил) -метан с эпихлоргидрином в присутствии щелочей.Преимущественно применяют простой илисложный диглицидиловый эфир, полученныйиз гетероциклических азотистых соединений,15 в качестве сложного эфира диглицидина соединения М,Х-диглицидила, которые согласнопредлагаемому способу могут быть замещеныдикарбоновыми кислотами формулы 1. Сложные диэфиры могут быть поизводными али 20 фатических дикарбоновых кислот, наяримерянтарной, адипиновой или себациновой, ароматических дикарбоновых кислот, таких, какфталевая, изофталевая или терефталеваяили гидроароматических дикарбоновых кис 25 лот, таких, как тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая иди 4-метилгексагидрофталевая,Простой диглицидиловый эфир для реакции с дикарбоновыми кислотами формулы 130 получают этерификацией двухосновного спирта или дифенола эпихлоргидрином илидихлоргидрином в присутствии щелочи. Этисоединения могут быть,прозводными глико,- лей, таких, как этиленгликоль, диэтиленгли 35 коль, триэтиленгликоль, 1,3 пропилеигликоль,1,4-бутандиоль, 1,5-пентадиоль, 1,6.гександиоль, содержащих азот диалкоголей, таких,как Х-фенилдиэтаноламин, и дифенолов, таких, как резорцин, пирокатехин, гидрохинон,40 1,4-дигидроксинафталин, бис-(и-гидрофенил)- метан, бис-,(и-гидрофенил) -метилфенил-метан, бис-,(и-гидроксифенил) -толилметан, 4,4 дигидроксидифенил, бис- (и-гидроксифенил)- сульфон или 2,2-бйс-,(и-гидроксифенил) -про 45 пан,Особенно широко применены соединенияна основе 2,2-бис-(и-гидроксифенил)-пропана(бисфенола А), которые соответствуют средней формулеСНзСН) - С С=ОСН - СН- СН - Х Я - 2СОО СН,О=С С-СН- Я Х- СН - СН-СНСгОО 1 Х глицидил а являются производными гетеро- циклических азотистых соединений, содержащих более одной группы МН, например этиленмочевины, пропиленмючевины, парабановой кислоты (оксалилмочевины), гидантоина и производных гидантоина, таких, как 5-могде 2 - является метиленювым или пюлиметиленовым остатком или прерванным кислородным мостиком простого эфира.Особенно пригодны соединения, в которых 2 равно (СН), и где п =1 - 12. Эти соединения имеют хорошую совместимость со сложными эфирами полиамиддикарбоновой кислоты.Вюзможно применение смесей вышеуказанных диэпюксидов.В качьстве сшивающего агента могут быть применены, например, триэпоксидное соединение, такое, как триглицидилизоцианурат или Х,М,Г-три.- (р-глицидилюксипропионил) -гексагидро-триарии или трикарбоновая кислота, например трикарбалиловая кислота, а также ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевой Л 4-тетрагидрофталевой, гексагидрофталевой, 4-метилгексагидрофталевой, 36-эндометилентетрагидрофталевой, 3,4,5,6,7,7-тексахлюр,6-эндометилентетрагидрофталевой, янтарной, адипиновой, азелаиновой, себациновой, малеиновой аллилянтарной, додеценилянтарной, 7- аллибицикло-(2,2,1) -гепт - 5-ен,3- дикарбоновой, диангидридпиромелитовой кислоты или смеси таких ангидридов.Для описанных примеров получения эластомерных пластмасс применяют следующие сложные полиэфиры полиамиддикарбоновых кислот (А - Х).Получение сложных полиэфнров, Для получения описанных ниже сложных полиэфиров полиамиддикарюоновой, кислоты исходными веществами служат кислые сложные полиэфиры, описанные в примерах 1 - 10.Получение сложного полиэфир а 1. 584 г адипиновой кислоты и 315 г гексан,6-диол в молярном соотношении 3:2, нагревают в атмосфере азота до 150 С и при перемешивании в течение 2 час и дальнейшем нагреве до 202 С непрерывно отгоняют воду, образующуюся при поликонденсации,10 15 2025 30 35 40 45 ноалкил- и 5,5-диалкилгидантоинов, а также Х,Ч-диглицидилэтиленмочевины, Х,Х-диглицидил,5-диметилгидантоина, и, диэпоксидных соединений на основе бис-(5,5-диметилгидантоинов), например Последние остатки воды удаляют в течение 50 мин при 205 С под,вакуумюм 9 мм рт. ст, Получаются кристаллический продукт с т. пл. 46 С. Эквивалентный вес карбоновой кислоты 297 (теоретический 301),Получение сложного пол иэфир а 11. 1414 г себацичовой кислоты и 662 г неопентилглчколя (в мюлярном соотношении 11: 10) нагревают в атмосфере азота до 144 С и при перемешивании в течение 6 час и дальнейшем нагреве до 214 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 1 час под вакуумом 10 мм рт, ст. Получают жидкий продукт с эквивалентным весом кар боновой кислоты 1080 (теоретическим 1450).Получение сложного пол иэфир а 111, 1414 г себациновой кислоты и 750 г 1,6-гександиоля (в молярном соотношении 11:10) нагревают в атмосфере азота до 135 С и при перемешивании в течение 6 час и дальнейшем нагреве до 230 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 2 час под вакуумом 20 мл 4 рт. ст. Получаются белые кристаллы с т. пл, 62 С и эквивалентным весом карбоновой кислоты 1666 (теоретическим 1521).Получе н ие сложного полиэфир а 1 Ч. 606 г себациновой кислоты и 208 г неопентилгликоля (в молярном соотношении 3: 2) нагревают в атмосфере азота до 152 С и при перемешивании в течение 2,5 час и дальнейшем нагреве до 212 С непрерывно отгоняют образующуюся воду. Остатки воды удаляют в течение 1,5 час под вакуумом 8 л 4 л 4 рт. ст. Получается бесцветное при комнатной температуре жидкое вещество с эквивалентным весом карбоновой кислоты 358 (теоретическим 371).Получение сложного полиэфир а Ч. 575 г адипиновой кислоты и 363 г гександиол а,6 (в молярном соотношении 5;4) нагревают в атмосфере азота до 122 С307576 12 рт. ст. в течение 1,5 час, Получаются белые кристаллы с т. пл. 51 С. Экви,валечтный вес каобоновой кислоты 531 (теоретический 529.5 По луче н ие сложного пол иэфир а 1 Х, 118 г (1 моль) гексан,6-диола и 404 г (2 моль) себациновой кислоты нагревают в атмосфеое азота в течение 4 час до 70 С и в течение 2,5 час под вакуумом 25 - 10 30 лгм рт. ст. при той же температуре непрерьгвно отгоняют воду. При этом образуется кристаллический сложный диэфир дикарбоновой кислоты с эквивалентным весом кислоты 247,5 Гтеопетическим 243,3) с интерва лом т. пл. 81 - 89 С.Получение сложного полиэфии а Х, 93, г (1,5 моль) этиленгликоля и 438,4 г (3 моль) адипиновой кислоты нагревают в атмосфере азота в течение 3 час от 20 150 до 180 С. Пои этом непреоывно отгоняютводч и полчается кписталлическое вещество с эквивалентным весом кислоты 159 (теоретическим 159). Интеввал т. пл. 93 - 101 С.Получение сложных полиэфиров полиамид дикарбоновой кислоты. Сложные полиэфирыполиамиддикарбоновой кислоты, описанные в пвимерах, ппиведенных ниже, получены одинаковым способом, поэтому их исходные хаоактеристики показаны в табл. 1, а усло вия реакций и конечные результаты - втабл. 2.К полученным известными способами иописанным выше сложенным полиэфирам 1 - И 11 поибавляют с требуемым количеством амидогрупп/кг соответствующие количества лактама и небольшое количество воды (0,2 г) в качестве катализатора и все это нагпевают в течение 6 - 12 час в автоклаве до 210 - 220 С. После окончания реакции берут пробу 40 на количество лактама, которое может бытьотогнано и большей частью колеблющееся в Таблица 1 Исходные веществаф Обозначение веществ сложного полвэфира полиамиддикарбоновойкислоты Сложные полиэфиры, содержащие карбоксилькые группыОбозначение Капролактам То же377,0 271,0 135,5 190,0 271,0 270,0 292,0 339,0 240,0 271,0 226,0 258,0 226,0 452,0 452,0 А В С 0 Е Р О НК . М М О Р 330,0 432,0 464,5 410,0 432,0 360,0 308,0 261,0 320,0 432,0 375,0 342,0 524,0 247,5 159,0 297 1080 1666 1666 1666 1666 1666 1666 358 456 1500 1003 531 247,5 159,0П П П П П П П Ч Ч Ч ЧП ЧПХ Х и при перемешивании в течение 2,5 час и дальнейшем нагреве до 196 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 0,5 час под вакуумом 9 мм рт. ст. Получается кристаллический белый продукт с т, пл. 51 С. Эквивалентный вес карбоновой кислоты 456 (теоретический 529).Получен не сложного пол иэфир а Ч 1. 657 г себационовой кислоты и 597 г додекандиола,12 (в молярном соотношении 11:10) нагревают в атмосфере азота до 145 С и при перемешивании в течение 3 час и дальнейшем нагреве до 231 С непрерывно отгоняют воду. Остатки воды удаляют в течение 2 час под вакуумом 15 мм рт, ст. Получается белое кристаллическое вещество с т. пл. 76 С. Эквивалентный вес карбоновой кислоты 1500 (теоретический 1946).Получение сложного полиэфир а Ч 11. К 1606 г (11 моль) адипиновой кислоты и 1050 г (10 моль + 1/ избытка) неопентилгликоля прибавляют 1,5 г и-толуолсульфокислоты и 1000 мл толуола и при перемешивании нагревают в каплеуловителе с обратным холодильником. Через 48 час заканчивается выделение 359 г воды (теоретически 360 г). Затем отгоняют толуол и реакционную смесь в вакууме 0,5 мм рт. ст. при 90 С на водяной бане доводят до постониной температуры. При этом получается 2165 г светло-желтого вязкого масла, обладающего эквивалентным весом кислоты 1003 (теоретическим 1143).Получение сложного полиэфир а Ч 111. 575 г адипиновой кислоты и 363 г гександиола,6 (в молярном соотношении (5:4) нагревают в атмосфере азота до 140 С и.при перемешивании в течение 5 час еще до 218 С. При этом непрерывно отгоняют воду, Остатки воды удаляют под вакуумом 64 мм рт. ст. в течение 1 час и при 20 мм ф Катализатор во всех реакциях - 0,2 г Н,О,Обозначение сходное количество, г307576 14Таблица 2 13 Конечные продукты Условия реакции Соответствующее содержание амидо - групп на 1 кг Давление, зим., Время,Эквивалентный вес, кислорода вас 243 1450 .1788 2027 1743 2350 2225 2405 605 700 2177 1538 725 669 554 пределах 3 - 50/О. Получают, в зависимости от строения сложного эфира и от содержания амидов, от воскообразных до твердых серых, оливковых или коричневых, частично кристаллические сплавы. Выхода получаю;, соответствующие теоретическим, Содержание амидов рассчитывают по анализам азота. Полученный продукт не содержит свободньгх аминогрупп. Часто получают меньший, против расчетного, эквивалентный вес кислоты между кислым сложным полиэфиром и сложным полиэфиром полиамиддикарбоновой кислоты, что обусловлено реакцией амидирования сложного полиэфира с лактамом. Одновременно можно устянппить повьппенное содержание спиртовых групп. Оно тем больше, чем больше количество примененного лактама.5 Получение модифицированных эпоксидных смол.Пр имер 1.а) 54,3 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты А нагревают до 150 С 10 вместе с 53,2 г ангидрида додеценилянтарнойкислоты и оставляют в течение 15 мин при данной температуре. Затем смесь нагревают до 180 С и добавляют 28,5 г соединения Х,ЬГ-диглицидила следующего состава:НЗО О=С - С-СНзСН,)-Я Я-СН, - СН-СНгг С гОО СН - С ССкг - СН- СНг-сОО 15 Прочность на разрыв по 1 50 468, кг/см 90 Удлинение при разрыве, % 350 содержащего 4,67 эпоксидэквивалента (кг)- эпоксидной смоле 1. Это соответствует отношению 1,3 эквивалента эпоксида и 0,2 эквивалента ангидрида на 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты.Испытания образца после термической обработки в течение 2 час при 200 С показывают, что смола имеет следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 48Удлинение при разрыве по 1 50468, % 500 П р и мер 2. а) 101,2 г сложного поли эфира полиамиддикарбоновой кислоты В нагревают с 5,52 г ангидрида полисебациновой кислоты до 180 С. Хорошо перемешивают и выдерживают в течение 5 мин при этой температуре. В заключение добавляют 25,2 г 25 эпоксидной смолы в соответствии с примером 1 и хорошо перемешивают, что соответствует 0,7 эквивалента дикарбоновой, кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида. б) Применяя 380 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты А (0,7 эквивалента) и 133 г ангидрида додецилянтарной кислоты с таким же количеством эпоксидной смолы 1 и с такой же обработкой, как в примере 1 а), получают следующие характеристики: 30 После термической обработки в течение4 час при 180 С смола имеет следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, к%м 2 28Удлинение при разрыве, % 1600 12 6 12 12 б 8 17 17 8 б 10 12 10 10 12 210 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 220 6,П 4,49 2,80 3,91 4,27 5,88 6,77 5,18 4,65 4,51 5,10 3,73 8,70 9,72 436 3,21 2,00 2,79 3,05 3,80 4,20 4,84 3,70 3,32 3,22 3,64 2,66 6,20 6,90307576 16 СНз И1О=С С-СН СН-С С=О11СН - СН- СН -11 11- СН - Я 11- СН - СН- СНГ с" сО 11 11 ОО О 20 50 15 б) Применяя 4,6 г (соответствующих 0,3 эквиваленту) ангидрида гексагидрофталевой кислоты, а остальное в таких же пропорциях и при такой же обработке, как в примере 2 а,получают следующие характеристики: Прочность на разрыв по 1 ЬО 468, кг/см 2 28 Удлинение при разрыве, % 1680Эпоксидная смола 11Это соответствует соотношению 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксида.После термической обработки в течение 4 час при 190 С получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 БО468, кг/см 2 80Удлинение при разрыве, % 650П р и м е р 4. а) 178,8 г сложного поли- эфира полиамиддикарбоновой кислоты С нагревают до 190 С и хорошо перемешивают вместе с 20,4 г жидкого при комнатной температуре бисфенола А - диглицидилового эфира, содержащего 5,35 эквивалента эпоксида на 1 кг (эпоксидная смола 111), полученного в щелочной среде при конденсации эпихлоргидрина с 2,2-бис-(п-гидроксифенил)- пропаном(бис-фенолом А). В этой смеси на 1,1 эквивалент эпоксида приходится 1,0 эквивалента дикарбоновой кислоты.Полученная смола имеет следующие характеристикии;Прочность на разрыв по 1 ЯО468, кг/см 82Удлинение при разрыве, о/о 770 Прочность на разрыв по Р 1 Х53455, кг/см 2 160Удлинение при разрыве поДУЪ 53455, % 700 П р и ме р 5, 141,8 г сложного полиэфира почиамиддикарбоновой кислоты нагревают до 190 С и хорошо перемешивают с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты, В течение 5 мин смесь выдерживают при температуре 190 С и затем добавляют 21,3 г эпоксидной смолы 111, как в примере 4. Соотношение эквивалентов такое: 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида.Полученная смола имеет следующие характеристики:Прочность на разрыв согласно 1 0 468, кг/см 2 76 Удлинение при разрыве согласно 1 80 468, % 900 П р и м е р 3, 125 г сложного полиэфираполиамиддикарбоноаой кислоты С нагревают до 190 С и смешивают с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты. Смесь выдержи вают в течение 5 мии при 190 С, затем к нейдобавляют 23,0 г соединения - диглицидила следующей формулы: П р и м е р 6. 202,7 г сложного полиэфира 10 полиамиддикарбоновой кислоты 0 вместе с20,2 г эпоксидной, смолы 11 в соответствии с примером 2 а нагреваются до 190 С и хорошо перемешиваются. Соотношение эквивалентов на 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты 15 1,1 эквивалента эпоксида,Полученная смола имеет следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 91Удлинение при разрыве, по150468 % 780 П р и м е р 7. а) 80,8 г сложного лолиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Е на гревают до 180 С и хорошо перемешивают с8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты и в течение 5 мин выдерживают смесь при даиной температуре. Затем добавляют в соответствии с первым примером 25,2 г эпо ксидной смолы 1 и хорошо перемешивают,Соотношение эквивалентов такое: 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента ангидрида на 1,15 эквивалента эпоксида, После термической обработки в тече ние 4 час при 190 С получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 63 Удлинение п ри р азрыве по40 1 30468, % 770 б) При добавлении 0,25 г 2-этил-метилимидазола и при одинаковых с примером 7 а составах смеси и таких же условиях перера ботки, получают смолу со следующими ха.рактеристиками:Прочность на разрыв по 1 80468, кг/см 2 80Удлинение при разрыве, 1 50468, % 630 Пр и мер 8. а) 116,3 г сложного поли.эфира полиамиддикарбоновой кислоты Е вместе с 10,6 г ангидрида додецилянтарной 55 кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре. Затем добавляют307576 095по870 1717,2 г сложного диглицидилового эфира Ь 4- тетрагидрофталевой кислоты, содержащей 6,4 эпоксидных эквивалента/кг (соответствующей эпоксидной смоле Ч) и хорошо перемешивают. Здесь 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты и 4 эквивалента ангидрида на 1,1 эквивалента эпоксида. После термической обработки в течение 3 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 Ю468, кг/см 2 98Удлинение при разрыве по1 50 468, /о 700 18Прочность на разрыв по 1468, кг/см 2Удлинение при разрыве1 80468,% в) Применяя 25,2 г эпоксидной смолы 1 всоответствии с примером 1 вместо эпоксидной смолы 111, но при составе смеси, как в примере 10 а), получены следующие харак теристики;Прочность на разрыв по 1 ЬО468, кг/см 2 156Удлинение при разрыве по11 ЯО 468, /о 700б) Применяя 22,7 г эпоксидной смолы 11, согласно примеру 3, но вместо эпоксидной смолы Ч применяют состав, описанный в примере 8 а. Получены следующие результаты:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 67,8Удлинение при разрыве попо 1 50 468 % 620П р и м е р 9. 115,3 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты Е вместе с 10,6 г ангидрида додецилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре, Затем добавляют 27,8 г эпоксидной смолы 111, согласно примеру 4, и хорошо перемешивают. Здесь 1,0 эквивалент дикарбоновой кислоты и 0,4 эквивалента ангидрида на 1,5 эквивалента эпоксида. После термической обработки в течение 3 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 50468, кг/см 2 85Удлинение при разрыве поЬО 468, % 700П р и м ер 10, а) 165 г сложного поли- эфира полиамиддикарбоновой кислоты Р вместе с 8,0 г ангидрида додецилянтарной кислоты нагревают до 180 С, хорошо перемешивают и в течение 5 мин выдерживают при этой температуре, Затем добавляют 25,9 г эпоксидпой смолы 111, как в 4-м примере, и хорошо перемешивают. Получается 0,7 эквивалента дикарбоновой кислоты и 0,3 эквивалента эпоксида. Смесь разливается в предварительно подогретые формы, как в примере 1. После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 ЬО468, кг/см 2 95Удлинение при разрыве по1 50468 % 720б) Применяя 18,0 г эпоксидной смолы Ъ в соответствии с примером 8 вместо эпоксидной смолы 111 но при таком же составе смеси, как и в примере 10 а), получены следующие характеристики: П р и м е р 11. 14,8 г эпоксидной смолы11 в соответствии с примером 4 нагревают до 180 С и хорошо перемешивают с 3,05 г триглицидилизоцианурата, с 9,84 г эпоксид ного эквивалента/кг (равного эпоксиднойсмоле Ч) и с 222,4 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты й. Получается 0,8 эквивалента эпоксидной смолы 111 и 0,3 эквивалента эпоксидной смолы Ч на 1,0 эк вивалент дикарбоновой кислоты, После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 0468, кг/см 2 110 Зо Удлинение при разрыве по1 50468, % 400П р и м е р 12. а) 232 г сложного полиэфира полиамиддикарбоновой кислоты вместе с з 5 24,1 г эпоксидной смолы 1, как в примере 1,нагревают до 190"-С и хорошо перемешивают. Это соответствует 1,0 эквиваленту дикарбоновой кислоты, 1,1 эквиваленту эпоксидного соединения. Смесь заливают в 40 предварительно подогретые формы, как впримере 1. После термической обработки в течение 4 час при 190 С, получены следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 ЬО45 468 кг/см 2 92Удлинение при разрыве по1 50468 % 630б) Применяя 22,0 г эпоксидной смолы 1 50 вместо эпоксидной смолы 1, как в примере 3,и состав, как в примере 11 а, получают следующие характеристики:Прочность на разрыв по 1 ЬО468, кг/см 2 117 55 Удлинение при разрыве по1 50 4.68 % 2720в) Применяя 14,5 г И,И-диглицидиловогосоединения следующей структуры:СН 3600 СНС - С - О 0г 3СН - СН- СН - М Х - СНу - СК - СН;С65 О