Способ олигомеризации альфа-олефинов

ОП ИСАНИЕ Союз Советски к Сощналистиыескни Республни. Кл.С 08 Е 10/00 В 01 Ю 31/14 С 08 Е 4/52 1,07 т Государ ственный косссРан иаобретоткрытий, 79, Бюллетень27 ите 66.097. (088.8) Опубликовано 2 Дат икования описания 25,077 2) Автор изобретения Иностранецдерик Чарльз Лавлес(США) 1) Заявител СПОСО с-ОЛЕФИНО ГОМЕРИЗА о 5 Изобретение относится к способамолигомериэации сС-олефинов,сс-Олефины С -С такие как проЗ 14 фпен, бутен, пентен, гексен, гептен,октен, нонен, ундецен, додецен, тридецен и тетрадецен могут подвергаться олигомеризации с получением масел, используемых в качестве смазочных веществ, гидравлических жидкостей и т,п. Фракции углеводородов,кипящие ниже 750 С,нежелательны,таккак такой олигомер имеет очень низкуютемпературу вспышки, Углеводороды нижеС 2, слишком летучи для того, чтобыиспольэовагься в качестве продуктов данного изобретения. Поэтомупри олигомериэации олефинов, желательно превратить мономеры до такойстепени полимериэации, при котороймолекулярный вес олигомера по крайней мере равен молекулярному ввсууглеводорода Со Если же степень полимериэации настолько высока, чтодает большое количество продукта смолекулярным весом, большим чем ууглеводорода Сьо температура застывания полученной в результате олигомерной смеси слишком высока, чтобы иметь практическое применение,Поэтому наиболее предпочтительным яВляется превращение с(.-олефиновв смесь олигомеров (С 2 -Сьо)Углеводородные фракции, кйпящие ниже чемуглеводороды С 2 могут удалятьсядистилляцией, и целевой материал(С 2 о-Со) может отгоняться из болеевысококипящих фракций, Однако этапоследняя стадия является дорогойи трудной иэ-за высоких температуркипения желаемых соединений, Такимобразом, любой способ, который обеспечит хорошую конверсию сс -олефинов в продукт с молекулярным весомболее высоким, чем у углеводородаСро, но при минимальном образованиипродукта с молекулярным весом большим, чем у углеводорода Сво, является весьма желательным. Действительное количество вещества с высокиммолекулярным весом зависит от требуемой температуры застывания дляконечного продукта после удаленияболее ниэкокипящих углеводородов.Независимо от применяемого с-олефина более высокомолекулярные олигомеры обладают более высокими вязкостями и более высокими температурами застывания. Температура застывания ниже -65 Е (-53,89 С) частоявт 1 тется желательной для ниэкотвм,79 10,0 ленные средние молекулярные веса для групп С 4 1Таблица 9 О"ыт АВ ЛХе От676171 Таблица 10 Выход,Ъ Оп екулярного веса 2 о 24 З 2 13 17,63 12,25 26 9 12,0 7,6 20 86,7 8 1,00 12,25 74 0,6 13,7 27 Табл огаиогенид иче 5 ЦиклогексилбромДодецилиодид,2-Дибромгексад 1,65 СН Вг СН СС децилбенэилхлори ормула . изобретения ранны соотн равно ведут мол.в дисти2 ода, прминия а ии алюоля,продют в 1Способ олигомеризации с-олефинов с прямой цепью с числом атомов углерода 3-14 путем смешения в 30 инертной атмосфере олефина с каталитической системой, включающей алюминийгалогенидное производное и органическое соединение, о т л и ч а ющ и й с я тем, что,. с целью повышения эффективности процесса и повышения чистоты конечного продукта, используют каталитическую систему, содержащую в качестве органического соединения галогенидное соединение, ,имеющее, по крайней мере, один насыщенный атом углерода, который имеет только один атом галогена, выбпроцес укты с умн т л и ч а юкачестве орого соединенияоидированных-24 атома ганиис полаГ -ол е информации, принятыери экспертизеСША М 2559984,5, 1961.США Р 3206523,5, 1965,во в 60 П 60к Составитель В, ТепляковаТехред М.Петко Коррект Е. Пагп раж 584 дарственно иэобретенищ - 35 Реуш Подписно комитета СССи открытий ГНИИПИ 1 о по дела3035 Москв я наб. д ПГ Паяентфф, г. Ужгород, ул. Проектная,4 Фили Редактор Т, Загоебельн Заказ 4360/53 й иэ хлора, бромошении галогенам 2,5:1 - 25:1при 100-170 Сес. 42-280 удаллляцией.Способ по п.1с я тем, чтоеского галогениьзуют продукт гефинов, имеющихода.точникиимание пПатент50 55 б 5 бО и е рс 1 т у р и О Г О и сээол ь 3 ОР а и и я 11",. /1 1 э .л.жидкостей,Другим 1 эажээьм свойст 1 эом, неохо"димым лля таких углеводородных масел, является вы.окий инлекс вязКОСТИр 11 ОСКОЛЬКУ ЭТО О;ЭнаЧаЕТ ЧТОвязкость рассматриваемого масла небудет значительно изменяГься с температурой, Индекс вязкости, имеюЩий значение вьэээе 100 веГьма жела -телен.Известен способ олигомеризациир.-олефинон путем воздействия насх.-Олефин металлгалогенидного катализатора,. такого как МС и ограничивания степени полимеризации 1020% превращения мономера в поэ 11 лмер1. Согласно известному способутемпература реакции может быть минус 20 - минус 40 С. Но если превращение О,-олерина составляет более201, то конечный продукт будет иметьнизкий индекс вязкости и низкую температуру застывания,Наиболее близким к предложенномуспособу по технической сущности идостигаемому эффекту является способ олигомеризации сА-олефинов спрямой цепью с числом углеродныхатомов С -С путем смешения в инерт 3 14ной атмосфере олефина с каталитической системой, включающей алюминийгалогенидное производное, напримералкилалюминийсесквилхлорид, диалкилалюминиймонохлорид или моноалкилалюминиймонохлорид или моноалкилалюминийдихлорид,тетрахлорид титанаи органическое соединение, содержащеекислород, такое как циклический ради -кал или метилдиаллиловый эфир 21,Олигомеризацию проводят при0-60 С.Известный способ характеризуетсянедостаточной эффективностью процесса и чистотой конечного продука,поэтому индекс вязкости олигомеранизкий, а температура застываниявысокая, Так, согласно известномуспособу, при олигомеризации октенаполучают полиоктен, имеющий индексвязкости 104 и температуру застывания -201 (-28,89 С).Для повиээения эффективности процесса и повышения чистоты конечногопродукта при осуществлении предложенного способа олигомериэации сд-олефдлнов с прямой цепью в.инертнойатмосфере олефина используют каталитическую систему, включаюэцую алюминийгалогенидное производное и органическое галогенидное соединение,имеющее по крайней мере один насыщенный атом углерода, который имееттолько один атом галогена, выбранныйиэ хлора, брома и йода, при соотношении галоген:алюминий, равном2,5;1 - 25:1 моля, процесс ведут при100 - 170 С и продукты с мол,вес. 4280 удаляют вакуумной дистилляцией В каэестве Органического галогенилного соединения и;пользуют продукт галоидиронанных-олефинов, имекэщих Ь - 24 углеродных атома. Предложенный способ позволяетповысить эффективность процесса иповысить чистоту конечного продуктаТак, согласно настоящему способу,например, при олигомеризации октенаполучают полиоктен, имеющий индексвязкости 124 и температуру застывания -75 Р (-59,44 С),Отличительные признаки данногоизобретения - использование каталитической системы, содержащей вкачестве органического соединениягалогенидное соединение, имеющее покрайней мере один насыщенный атомуглерода, который имеет только одинатом галогена выбранный из хлора,брома и йода при соотношении галоген : алюминий, равной 2,5:125:1 моля, проведение процесса при100-170 С и удаление продуктов смол,вес, 42-280 вакуумной дистилляцией, а также использование в качестве органического галогенидногосоединения продукта галоидированныхсс-олефинов, имеющих 6-24 атома углерода,Алюминийгалогенидным производнымкаталитической системы может бытьлибо алкилалюминийполуторахлорид(В АРСЕ) или алкилдихлорид с алкильной группой, представленной й и представляюэцей собой низший алкил, содержащий 1-4 атома углерода,Используемые в данном изобретении органогалогениды содержат покрайней море один насыщенный углеродный атом с одним атомом галогена вслед за ним, Эти галогениды могут быть алифатическими или бенэильными. Примерами таких галогенидовявляются бутилбромид, трет -бутилхлорид, металлилхлорид, бензилбромид, 1,2-дихлорэтан, пропилхлорид,пентилиодид, 2,3-дихлороктан, 2,3-дибромоктан, кротилхлорид, циклогексилхлориц, циклогексилбромид,додецилиодид, 1-хлорэйкозан, 3-хлорэйкозан, 1,2-дибромгексадекан, додецилбензилхлорид,. 1,2,7,8-тетрабромоктан,а также смеси этих галидов, Как видно, эти типичные галогениды могут иметь примерно 1 - 30 илиболее атомов углерода, галогенидомможет быть хлор, бром или йоц и покрайней мере один насыщенный углеродный атом должен иметь при себетолько один атом галогена,Особенно выгодным источником органогалогенидов является продукт галоидирования С 24 и ниэшей фракции олефинов, полученной в ходе процессаолигомеризации. Такие низкокипящиеолефиновые побочные продукты сле 67617Юует иэвлекагь из целевого масла дляуменьшения его летучести, Галоидирование этих материалов дает не толькоэффективный органогалогенидный сокаталиэатор, но позволяет рециркулировать часть или все побочные низкокипящие олефины.Способ согласно изобретению осуществляют путем растворения алкилалюминийгалоида в с-олефине и объединения этого раствора с раствороморганогалоида также в о.-,олефине.Такая процедура может осуществляться, например, в обогреваемом автоклаве с перемешиванием или в трубчатом реакторе, Реакция образованияпродукта является практически мгновенной, если температура составляетпо крайней мере 100 С. В зависимости от температуры и концентрациикатализатора сС-олефин может превращаться с очень высокими выходамив желаемый олигомер, например выходолигомера составляет по крайней мере 50, Желаемый олигомер состоитиэ углеводородов Со-С 6 о,посколькутакой продукт демонстрирует оптимальные индексы вязкости и низкиетемпературы застывания и высокиетемпературы вспышки. Полученный продукт после удаления остатков, имеющих менее 20 углеродных атомов, используется как масло с низкой температурой застывания без дополнительной дистилляции, так как образование тяжелых концов, т.е, соединений с молекулярным весом большим,чем у С , может быть значительнопонижено при использовании такойметодики, Продукт может перед использованием подвергаться гидрированиюдля придания ему термоокислительнойстабильности,Олигомеризация может легко осуществляться при использовании трехрезервуаров, таких как емкости А,В и С. Например, резервуар А можетсодержать приблизительно 1-ныйраствор алкилалюминийгалоида в сухом сС -олефине, резервуар В можетсодержать приблизительно 1-ныйраствор органсгалоида в сухом сС --олефине, а резервуар С представляет собой реактор с перемешиванием.Содержимое резервуаров А и В подается с постоянной скоростью в резервуар С, который предварительно нагревают по крайней мере до 100 С.Резервуары А и В могут быть такжепредварительно нагреты, В зависимости от размера резервуаров А, В и С,скорость добавления может изменяться без неконтролируемого повышениятемпературы. Поскольку каждый изрезервуаров А и В содержит по 50 фунтов (22,7 кг) Д.-олефина, удобнаяскорость подачи составляет 1,5 фунтов/мин (0,68 кг/мин) иэ каждогорезервуара. В резервуаре С может40 5 10 15 20 25 30 происходить некоторое повышение температуры. Если оно достигает нежелательной величины, то температуруможно контролировать в результате охлаждения резервуара С или постоянного выведения прореагировавшей массы. Обычно в резервуаре С сохраняется умеренная температура и давление,так что все содержимое резервуаров А и В может добавляться за 20- 30 мин или менее. Через несколько минут после добавления, содержимого резервуаров А и В реакция завершается и смесь может быть охлаждена, а полимеризация остановлена водой, Остатки катализатора затем удаляют в результате промывания водой,С этой точки зрения предпочтительным для способа является пропускание слегка вязкого реакционного продукта через фильтрующую колонну, содержащую, например, активированный алюминий, для удаления последних следов катализатора и остаточной воды, Затем продукт анализируют методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) для определения распределения молекулярного веса и количества остаточного мономера и димера. Мономер обычно удаляют при атмосферном давлении или дистилляцией с паром. Остаток затем подвергают вакуумной дистилляции для удаления всех веществ с молекулярным весом ниже 280. Обычно удалениео всех продуктов, кипящих ниже 150 С/ /0,1 мм рт.ст обе.печивает температуру вспышки в масле не ниже 450 Г, Затем полученное масло опять анализируют на распределение молекулярного веса.При таких условиях проведения процесса с( олефины могут быть превращены на 90 в олигомеризованное масло, имеющее хорошую температуру застывания и индекс вязкости, Олигомеризованный продукт может быть обработан антиоксидантами или подвергнут гидрированию (поскольку он содержит сдну двойную связь на молекулу) для улучшения термоокислительной стабильности,В приведенных примерах терминНаР /АО - отношение общего числа молей галогена как в органогалоиде,так и алкилалюминийгалоиде к общемуколичеству молей алюминия,При практическом осуществлениинастоящего изобретения алкилалюминийгалоид должен присутствовать вкаталитической системе в количестве,составляющем по крайней мере 0,1 вес,т общего веса каталитической сисемы для обеспечения минимального значения Наб /АР,равного 2,5/1, В соответствии с этим минимумом и условиями эксплуатации не имеется верхнего предела для количества любого каталитического соединения, которое20 25 ЗГ 40 50 гложет быть использовано, однако вцелях экономии отношение НаГ /1 Ф недолжно превышать 25/1,1 р и м е р 1, Получение полиоктенового масла, представляющегособой олигомеризованный масляныйпролукт перед дистилляцией.Сухую заполненную азотом четырехгорлую 500 мл круглодонную колбусна.бжают У-образной трубкой, удерживающей одну 125 мл капельную воронку, охлаждаемым водой конденсатором, второй .25 мл капельной воронкой, термометром и мешалкой, Вверхнюю часть охлаждаемого водойконденсатора вставляют Т-образнуютрубку и через конденсатор подаютазот для поддержания инертной атмосферы в реакционной колбе. Избыточный азот, который не потребовался для поддержания парциального давления в реакционной колбе, подаютв сосуд, содержащий минеральноемасло, Колбу погружают в маслянуюбаню, которую нагревают до 135-140 С,Затем в одну иэ капельных воронокпомещают 100 мл октена(предваритвльно высушенного путем пропусканияего через Фильтрационную колонну сактивированным алюминием) и 7,5 мл25%-ного раствора этилалюминийполуторахлорида в гексане для обеспечения отношения На 8 /йг равного 3/1.В другую капельную воронку гомещают100 мл сухого октенаи 3 мл бенэилхлорида. Начинают перемешивание идва раствора добавляют одновременнос одинаковыми скоростями так, чтооба раствора добавляют за 11 мин,Температуру в колбе поднимают вышетемпературы бани, которая затем действует как регулятор температуры.Запись температуры бани и температуры реакционной смеси представленав табл.1Образец удаляют из колбы и охлаждают водой. Методом газо-жидкостнойхроматографии (ГЖХ) обнаружено, чтов образце следующее распределениемОлекулярного веса, вес.%:в С 16 С 24 С зС(о1,36 7,38 12,55 19,81 22,02С 48 С ь18,43 18,45 Реакционную смесь перемешивают внагретой бане в течение дополнительных 50 мин и охлаждают водой, В этовремя температура в колбе 133 С,стогда как температура в бане 130 С.Образец согласно ГЖХ-анализу имеетследующее распределение молекулярнсго веса, вес.%:с С 16 С 24 С з с+с 0,64 9,49 14,10 19,49 19,36 С 4814,10 22,82Следовательно октенможет легко превращаться в олигомер за очень короткий период времени и с высокими выходами, в рассматриваемом случае - 90 олигомера, Запись температуры показывает, что опасныхубегающих экзотерм не встречается в процессе, Распределение молекулярного веса образцов, взятыхсразу после смешивания, полное,ичерез 50 мин получают такие же результаты. Это доказывает, что притаких условиях не только велика скорость реакции которая являетсяпочти мгновенной, но также и то,что практически не происходит изменений в олигомерном продукте, в результате дальнейшего осуществленияреакции после того, как добавлениезавершено.П р и м е р 2, Процесс ведутаналогично примеру 1 при использовании таких же ингредиентов и количеств, за исключением того, что двараствора октена смешивают в течение 31 мин.Зависимость время-температурапредставленная в табл,2, показывает,что реакция легко контролируется,В образцах, взятых через 31 и60 мин на анализ, методом ГЖХ обнаруживают следующее распределение молекулярного веса, вес,Ъ;Св С С 4 Сэ; Со7,70 9,14 13,19 17,49 17,894,79 9,46 13,99 18,26 18,52С С,13,70 20,8912,05 22,93 Из приведенной таблицы видно, чтодополнительное время реакции послетого, как добавление завершено, невызывает существенных изменений враспределении молекулярного весавсего полученного масла.П р и м е р 3, Проводят серииопытов для того, чтобы показатьвлияние температуры реакции на распределение молекулярного веса олигомериэованного маслянного продукта.Все опыты осуществляют на оборудовании, идентичном оборудованию примера 1, В каждом опыте 6,0 мл этилалюминийполуторахлорида растворяютв 100 мл сухого октенаи 1,4-третбутилхлорида растворяют в 100 млоктенадля того, чтобы обеспечитьотношение НаГ /АР равное 3/1, Дваэтих раствора объединяют в течение15 мин в реакционной колбе, которуюпогружают в масляную баню при записываемой температуре, К концу15 мин реакцию гасят обычным образом(вод й) и анализируют методом гаэожидко гной х,оматографии (ГЖХ) .Температ рные условия и результаты ГЖХ предста."лены в табл,3,Приведенные данные показывают,что по мере повышения температурыреакции, превращение мономера оста 67 б 171 10ется практически неизменным, однакомолекулярный вес олигомеризованногопродукта прогрессивно понижается,Это еще в большей степени демонстрируется сравнением температуры реакции с процентным количеством полученных тяжелых остатков (концов)С . Таким образом, для предложенного способа предпочтительны высокиереакционные температуры,П р и м е р 4. Этот пример идентичен примеру 1 в отношении ингредиентов и их количеств, за исключением того, что температура банив этом эксперименте 103 С в началеопыта и растворы добавляют за 10 мин.Реакционную смесь перемешивают набане в течение дополнительных 50 мин,после чего реакцию прекращают водой.Реакционные условия во время проведения опыта приведены в табл.4.Образец продукта, взятый к концу60 мин, обнаруживает следующее распределение молекулярного веса согласно данным ГЖХ, вес.%:Св С 6 СМ С ЗГ С 4 ц С 4 В С05 9,71 1824 2467 21,06 1400 11,82Продукт С 4 и более высокомолекулярные продукты в результате удаления дистилляцией групп Са и С имеют достаточно низкий молекулярныйвес (менее 500) и температуру застывания -75"Е, 90%-ный выход и, кроме этого, хорошая температура застывания значительно превосходят известные,П р и м е р 5, В этом примерепоказано, что количество используемого катализатора не является решаю"щим фактором. Действительно, в условиях, при которых проводят эксперименты А, В и С, эксперимент А, вкотором используют самые малые количества катализатора, дает лучшийрезультат.Каждый эксперимент проводят следующим образом,При использовании такой же аппаратуры, что и в примере 1 200 млоктенапомещают в 500 мл круглодонную колбу и к октену добавляютопределенное количество этилалюминийполуторахлорида (ЕАЯС). Растворнагревают приблизительно до 100 Спутем погружения в масляную баню,Затем по каплям в течение 20-25 миндобавляют определенное количествотрет-бутилхлорида (трет-ВцС 6), Образцы охлаждают и определяют распределение молекулярного веса, Количества используемых ингредиентов, температурные условия и данные ГЖХ-анализа по определению распределениямолекулярного веса представлены втабл. 5, в которой отношение НаВ/Мв каждом опыте составляет 3/1.Выход олигомера в интервале24-С 5 б для опытов следующий: А 88,1%; В 91,ЗВАЛ С 89,9 у На основании представленных результатоввидно, что поскольку выход в опыте Асамый низкий, то и более низкийсредний молекулярный вес и болеенизкая температура застывания, чем5 в опытах В и С.П р и м е р 6. Получение полиоктена в значительно более крупноммасштабе.Сухой 20-галонный (90,8 л) сталь 10 ной автоклавный реактор с рубашкойнагревают с помощью пара до 256 Ев атмосфере азота. Две 8-галонные(36,3 л) складские бомбы для растворителя с вентилями на верхней инижней частях бомбы загружают следующим образом для того, чтобы создать отношение НаР/АР порядка 3/1.Бомба 1 - 50 фунтов (22,7 кг) ок"тенаи 0,5 фунта (0,22 кг) этилалюминийполуторахлорида,Бомба 11 - 50 фунтов (22,7 кг)октенаи 0,5 фунта (0,22 кг) трет-бутилхлорида.Содержимое бомб 1 и 11 подают соскоростью около 1,2 фунтов (0,543 кг//мин) в перемешиваемый реактор, откоторого отводят тепло, Время, температуру и давление в реакторе записывают во время добавления, которое требует 40 мин.условия реакции представлены втабл, 6,По истечении 40 мин охлаждающаявода циркулирует через рубашку в течение 10 мин,. после чего реакцию ос 35 танавливают в результате добавления5 фунтов воды. Реакционную смесьпромывают 5 Ъ-ным раствором каустической соды (5%-ный раствор гидроокисинатрия) и затем снова водой, Органи 40 ческую фазу отделяют и пропускаютчерез фильтрующую колонну с активированным алюминием.Все полученное масло имеет следующее распределение молекулярноговеса, установленное методом ГЖХ,вес.%:8 12 16 го 24 С 2 Со С С,3525 8,76 14,40 13,19 11.,48 7,65 9,2Все масло затем подвергают дистилляции, вследствие чего все углеводо 50 роды, кипящие ниже 150 С/0,1 мм рт,студаляют с получением продукта С 2 А 5 ьс выходом 56%, имеющего следующййсостав, вес,;24 С 24 С э С.о Сце С 5 ь+55 1,0 21,78 2318 1,78 13,09 19,18Молекулярный вес продукта согласно расчету 538, а при определецииосмометрическим методом 502.Этот продукт обладает следующимихарактеристиками, в которых все зцачения кинематической вязкости получены согласно АЯТМ 0 445-64:Температура застывания( 5 50 Кинематическая вязкость при 100 Г 32 7 срКинематическая вязкость при 210 ЕКинематическая вязкость при -40 О Р 8534 сПКинематическая вяэкость при -65 Р 62500 сПИндекс вязкости(АБТМ 56-53) 17Приведенные данные показывают,что полиоктеновое масло, обладающееотличными свойствами может быть получено с хорошей конверсией при использовании небольших количеств новойраотворимой каталитической системыи За очень короткое время реакцииСледующие примеры осуществляютна оборудовании, идентичном тому,коТорое используют в примере 1, ноизменяют тип алкилалюминиевого соединения, содержание (вес,) алкилалюминиевого соединения, отношениеНаВ/М и температуру реакции.П р и м е р 7, Во всех последующих опытах используют 212 мл октена(по 106 мл в каждой капельной воронке) и все опыты прекращают после завершения добавления через30 мин. Полученные н результате масла анализируют методом ГЖХ, Выходыраосчитывают как процент углеводоРОДОВ ) С 24. Значения молекулярного Мвеса соответствуют масляному продукту, иэ которого дистилляцией удаляют все Углеводороды ниже С 4 .В идеальном случае выход олигомера долж ибыть максимальным, что не сопровождается получением компонентов вышеСб:В табл. 7 указаны компоненты реакции, условия проведения каждогоопыта и иллюстрируется нлияние иэмеиений концентрации катализатора,соОтношения НаР/М и температуры реакции на серии олигомериэаций, в которых октеновые растворыЕ 1 МСГ (ЕАБС) и бепзилхлорида смешикают в течение 30 мин.ГЖХ-анализ полученных масляныхпродуктов приведен в табл,8,Из принеденных данных следует,что опыты, проведенные при 140 С,приводят к получению более ниэкомолекулярных продуктов, чем идентиЧные опыты при 120 СБолее высокие уровни катализатора повышают молекулярный вес мас 55ляного продукта в эксперимеитах,идЕнтичных во всех других отношениях, Более высокое отношение НаС/М:приводит к получению более низкогомоЛекулярного веса масляного продукта.П р и м е р 8, Приведенные опыты иллюстрируют применимость этилалюминийдихлорида (ЭАДХ) в качествеалкилалюминиевого соединения вкаталитической системе изобретения,Реакционные условия и используемЬе компоненты приведены в табл,9,ГЖХ-анализ полученных масляныхпродуктов приведен в табл,10,П р и м е р 9, В этом примере,осуществляемом аналогично примеру 8,показано использование диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) н качестве алкилалюминиевого соединения в каталитической системе изобретения,Получают следующие результаты.ДЭАХ - б ммоль; 0,5 нес.; бензилхлорид - 12 ммоль; отношение НаЮ/АС3/1, температура реакции - 140 ОС;время реакции (смешивание) - 30 мин,ГЖХ-анализом полученного масляного продукта установлено распределение молекулярного веса,. вес,:2 о С 24 С З 2 С 4,101 1,31 110 1942 2062 1522С 4 в Са+7,81 13,51Выход 76,5; мол,вес. 525.П р и м е р 10, Получение полидецена согласно предложенному способу в большом масштабе, Используемая аппаратура аналогична аппаратуре примера б.Сухой 20-галлонный (90,8 л) стальной антокланный реактор, снабженныйорубашкой, нагревают паром до 40 С,Дне 8-галонные (36,4 л) бомбы 1 и 11для растворителей с вентилями и верхней части и на днищах загружают следующим образом:Бомба 1; 50 фунтов (22,7 кг) деценаи 0,5 фунта(1,36 кг) аллилхлорида,Соотношение На(,/АР.; 16/1,Содержимое бомб 1 и 11 подаютса скоростью 1 фунт/мин (0,453 кг/мин)в перемешиваемый реактор, Через25 мин температура внутри реакторадостигает 152 С и внешний обогренпрекращают, Для добавления содержимого бомб 1 и 11 требуется 50 мин,К концу этого времени внутреннеедавление 27,5 фунт / кв,дюйм,1,93 кг/см ), а температура ннутри2реактора 156 С,После ътого охлаждающая вода циркулирует через рубашку реактора втечение 10 мин, после чего реакцию .прекращают добавлением 5 фунтов(2,.26 кг) воды. Реакционную смесьпромывают 5-ным раствором каустической соды (5-ный раствор гидроокиси натрия) и затем снова водой.Все масло, полученное таким способом, имеет следующее распределениемолекулярного веса (установленометодом ГЖХ), вес.:С(о С 4 Сго С 2 СэсС 4 о С 5 о С 6 с(1064 4,42 2008 О 24,70 20,48 10,74 89413Выход продукта С составляет85.Затем все масло подвергают дистилляции при пониженном давлениидля удаления углеводородов ниже СПолученный в результате продукт согласно данным ГЖХ имеет следующийсостав, вес.:Сго С зо С 4 о Со С 6 о2181 2834 24,02 1297 1286Такой масляный продукт имеетследующие характеристики:Температура застывания(АБТМ 97-57) 80 РКинематическая вязкостьпри 100 Р (АЯТМ 445-64) 26,4 сПКинематическая вязкость при 210 Р 4,9 сП(АЯТМ 567-53) 123Среднее значениемолекулярного веса,Ьпределенное осмометрическим способом 472П р и, м е р 11 Пример осуществляют аналогично примеру 10 для того, чтобы показать какМе высокие выходы и более высокие молекулярныевеса могут быть достигнуты в результате повышения количества алкилалюминиевого соединения и пониженияотношения Наб/А до 4/1,В этом примере бомба 1 содержит50 фунтов (22,7 кг) деценаи1 фунт (0,453 кг) Е 19 АЯСВ (ЕАБС)в виде 4 фунтов (1,81 кг) 25-ногогексанового раствора.Бомба 11 содержит 1,5 фунта(0,68 кг) аллилхлорида, растворенного в 50 фунтах (22,7 кг) децена.Реагенты смешивают в течение30 мин в 20-галлонном (90,8 л) автоклаве, который предварительно нагревают до 140 С, Максимальная температура достигает 167 С, а внутреннеедавление 30 фунт/дюйм (2,1 кг/см),Охлаждающая вода затем циркулирует в течение 10 мин, после чегораствор охлаждают и промывают, Всеполученное масло имеет следующеераспределение молекулярного веса,определенное методом ГЖХ-анализавес,:- С 0 Сэ С 2 о С 2 З С Ъо С 4 о6,59 2,20 17,08 0 22,78 23,08С С 6 о12,69 15,58Выход продукта С составляет91 2,Масло подвергают дистилляции припониженном давлении для удалениявсех углеводородов ниже С 2 д.Согласно данным ГЖХ-анализа полученныйпродукт имеет следующий состав,вес,:С 2 о С зо 4 о уо19,15 24,19 24,50 14,416 76171 31,2 сП 124 45 Содержимое из обеих капельньлворонок одновременно добавляют кнагреваемой склянке с такой скоростью, что для опорожнения обеихворонок требуется 30 мин, В течение 50 этого времени температура в склянкео125 С (лишь немного выше, чем температура в окружающей бане). Послезавершения добавления реакционнуюсмесь дополнительно перемешивают втечение 5 мин, а затем охлаждаютдобавлением 100 мл 5-ного ИаОН(водный). Затем органический слойотделяют, сушат и анализируют нараспределение составляющих по молекулярному весу,Распределение составляющих по молекулярному весу в продукте, вес.;С 8 Св+ С 6: С+ С 4 С Со6,21 200 7,11 1,40 ,15)32 21,02 20,22 65 С 4 Я, С 516,62 10,41 14Масляный продукт имеет следующиехарактеристики:Температура застывания(АБТМ 97-57) 70 РКинематическая вязкость при 100 Р5 (АЯТМ 445 в )Кинематическая вязкость при 210 Р 5,5 сПИндекс вязкости(АЯТМ 567-53)10 Среднее значениемолекулярного веса,определенное осмометрическим способом 490П р и м е р 1. Смесь из С, иС 4 (д 2/1) олефинов (100 г), отогнанная из ранее приготовленного масла, полученного из октена, обрабатывают 50 г брома при комнатной температуре в течение 1 ч. После завершения добавления красный маслянистыйпродукт промывают водным основанием,слои разделяют и органический слойвысушивают. Полученный галоидированный продукт весит 135 г и содержит26 брома. Затем этот алкилбромидиспользуют в качестве катализаторас сесквихлоридэтилалюминием дляолигомеризации октена,Трехгорлую круглодонную склянку,соединенную с двумя У-образными трубками, в которой установлена мешалка,термометр, устройство для ввода Ии две капельные воронки (125 мл), помещают в масляную баню, нагретую до120 С. В одной из капельных воронок35 находится 106 мм (76,5 г, октена и 4 мл 25-ного этилалюминийсесквихлорида. В другую капельную воронкупомещают 10 г полученного алкилбромида, так что отношение На 8/АР сос 40 тавляет 8/1, а количество октена 96 мл (69,2 г). В течение реакциисодержимое каждой воронки поддерживают под азотом,676171 Таблица 1 ое -Температу котвонв иче о и т олб олбе слянойбане мл 35 13 151 130 г 200Добавление авершено) Т а б л н ц ура, Сбане Темпера бшее коичествоктенамя ми колбе колр мл0 123 141 9 142 14 75 150 15 )47 14 200ЯоЬавление завер шено) Таблиц емпература," Опьл не 23,5 2) - 73 19,0 ),3 0,9 5,8 5,5 9 41 56-70 20),1 1,0 5,5 5,1 8 4 8,1 50,0 8 7,7 50,7.Зто соответствует 83 выходу масла с молекулярным весом С,.,Б аналогичном опыте в качестве совместного катализатора используют 20 г упомянутого бромидае так что отношенн составляет 34/1, Почторяют описанную методику и получают 5 конечный продукт со следующим распределением компонентов по молекулярному весу, вес.В:,Св Св+ Сы Са+ С 24 Сза С 4 оз 88 409 987 180 2014 2233 ) 8, 5048 С т 6-ь13,06 4,69Это соответствует выходу 78,7":." масламолекулярным весомП р и м е р 13, Показан ряд ор ганогалогенидов, которые могут служить совместными катализаторами с галогенидами алкилалюминия,. Опыты проводят так же, как и предыдлцие, используя две капельные воронки, в одной из которых находится 106 мл (76,5 г) октенаи 4 мл 25-ного сесквихлорида алкилалюминия, а в другой - 106 мл октенаи определенное количество алкилгалогенида,сТемпература реакции 120 С, а время добавления 30 мин.Результаты приведены в табл,11, при зтом отношение Наб/А 6 равно 3/1.Во всех приведенных примерах полученное целевое масло содержит по крайней мере 70% олигомера в виде масла 3 С 24 Это показывает, что в данном способе структура, молекулярный вес и выбор галогена органогалогенида оказывают небольшое влияние на его звфективность в качестве совместного катализатора676171 17 Распределение молекулярного веса,вес,В Температура, Св Опыт С С20 24 Ь 2 40 48 + Бане колбе С 60 50-89 17,5 1,6 1,1 7,2 17,7 11,1 9,8 44,0 Р 80 72-95 18,6 1,9 1,0 8,8 8,6 12,3 10,5 38,3 Е 105 93-115 22,7 3,0 1,2 11,9 10,9 12,9 9,3 28,1 Е 115 109-131 15,6 7,5 1,7 16,1 17,5 148 9,2 17,6 Таблица 4 Время,мин Табл Опыт ерв к ио туС 16 г 35 17 сй13 р 66 26 у 4,5-124 4,7 1 р 00 7,772,41 ,64 102 ва б л и ц Время акции 132 16