Способ получения полиэтилена

676172 Союз Советских Социалистических Республик(32) 15,06.73 (33) Италия50779, Бюллетен 3) Приоритет ударствеииый комитетСССРделам изобретеиийи открытий А/73бликован Дата опублик ания описания 25.07.79 ИностранцыМарио Брузэоне, Агостино Ба(72) Авторы изобретени ь и Агостино Бальду Иностранная фирмаСНАМ ПРОГЕТТИ С,п.А. (Игалия) 71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ НА вне 5 ср чен опо 2 Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к способам получения полиэтиленанизкотемпературной каталитической полимеризацией этилена,Известно, что в процессах полимеризации этилена основная функция реакционной среды состоит в массо- итеплопередаче от внутреннего объемареактора к его стенкам, так как Йри 1полимеризации этилена выделяется боль-.шое количество тепла,Использование такой реакционнойсреды затрудняет процесс, потому чтоее нужно рециклиэовать. Рециклизация особенно сложна и дорога, еслиреакционная среда на стадии очисткиполимера от остаточного катализатора загрязнена полярными соединениями,которые несовместимы с катализатором 20полимеризации и, следовательно, должны быть полностью удалены с помощьюдорогостоящей ректификации или фильтрования,В процессах с высоким выходом необходимо, кроме того, удалять реакционную среду из полимера. Такие про"цессы характеризуются тем, что поли,мер не нужно отмывать от остатков,катализатора, которые, как известно,3 вызывают нежелательное окрашивание и коррозию металлических частей аппаратуры. Вот почему содержание переходного металла в полимере должно быть ниже, по крайней мере, 50 ч/млн Г 1) .Удаление реакционной среды, которая во всех процессах является более или менее совместимой с полимером, как это следует из сравнения их удельной когезии, затруднен из.-за этой совместимости, так как полимер не только пропитан ею, но и набухаетреакционной среде, растворяясь в удалять реакционную еду, растворенную в полимере, о ь трудно, для этого необходимы д льительные материальные затраты.Кроме того, известны способы поли меризации олефинов, в которых реакционной средой является сам олефин, который должен бить эаполимериэован, в жидком состоянии, однако не известен способ, обеспечивающий получение высоких выходов полймера в процессах с использованием нанесенных катализаторсв, даже если. в них устра иены недостатки, связанные с наличием инородной реакционной среды.67Теперь обнаружено, что можно осуществить полимеризацию этилена с высоким выходом и одновременно устранить недостатки, связанные с примснением инородной реакционной среды, при использовании в качестве реакционной среды самого этилена в жидком состоянии и работе в точно определенном интервале температур и с таким количеством катализатора, чтобы концентрация переходного металла была ниже или равна 0,01 ммоль/л жидкого этилена.Предлагаемый способ получения полиэтилена низкотемпературной полимеризацией этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из металлоорганического соединения алюминия общей формулыМ йХ,где В - углеводородный радикал;Х - водород или галоген;у - целое или дробное число 0-3,и соединения переходного металла 1 У-У 111 групп периодической системы элементов, отличается тем, что,с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода полиэтиленана единицу катализатора, процесс проводят в среде на основе жидкого этилена при минус 45 - минус 10 С и вкачестве соединения переходного металла используют ЧОС в количест-в - 2Ъве 2 10 - 10 ммоль/л жидкого этилена. Процесс желательно проводитьв реакционной среде, состоящей болеечем на 90 вес,Ъ из жидкого этилена.Реакцию можно проводить при температуре от критической температурыэтйлена до минус 50 С, предпочтительно при 0 - минус 20 С, и под давлением, равном или несколько большем,чем давление паров жидкого этиленапри температуре полимеризации.Желаемую степень конверсии получают, регулируя время пребывания вреакторе, температуру и количестводобавленного катализатора, а останавливают реакцию испарением оставшегося этилена путем перевода в сосуд, давление в котором ниже, чемдавление паров этилена при температуре полимеризации.Полиэтилен, полученный в ниде комков, практически свободен от остатков реакционной среды и его можно затем отправить на грануляцию или складировать в том виде, в котором онбыл получен.Существенным преимуществоМ этогопроцесса является простота регулироэания молекулярного веса полимера,так как нет необходимости вводитьпередатчики цепи, например водород,потому что достаточно регулироватьтемпературу полимеризации для получения широкого Диапазона молекулярных весов. Таким образом, нет необходимости контролировать состав газов в реакторе и регулировать составрециклизуемого газа.Кроме того, реактор полимеризации.может быть очень простым (типа модулированной по сечению выхлопной трубы),потому что термостабильность реактора обеспечивается фазовым переходом (кипением) этилена.В процессе необходимо отводить тепло, выделяющеесяпри полимеризации,что делают с помощью соответствующих теплообменников,Предлагаемый спОсоб применим дляполимеризации этилена в гомополимер,но можно также получать и сополимеры этилена полимеризацией в жидкойфазе, состоящей из этилена и мономеров с различной реакционной способностью, Предпочтительно вестипроцесс в среде, состоящей болеечем на 90 вес.Ъ из жидкого этилена.Предлагаемый способ можно исполь- зовать для производства полиэтиленового волокна, так как низкая температура реакции, простота разделенияпродуктов реакции и плохая растворимость реакционной среды в полимере25 ,и наоборот) позволяют избежать агломерации волокон друг с другом в отличие от известных способов, сопровождающихся набуханием полимера,Плохая совместимость жидкого эти 3 О лена с полиэтиленом, в свою очередь,обусловлена тем, что этилен являетсяуглеводородом, удельная когезия которого в значительной мере отличаетсяот такого же показателя полиэтилена,и тем, что жидкий этилен находитсяпри температуре, очень близкой к егоьритической температуре,П р и м е р ы 1-6. Опыты проводят в автоклаве с внутренним объемом3200 см, снабженном мешалкой и Рубаш:кой для охлаждения.После доведения температуры внутри автоклава примерно до минус 20 Сподают этилен, количество которогоизмеряют с помощью калиброванногорасходомера, Затем загружают 10 млгептанового раствора 2 ммолвйАК(С Н ) С 8 з и всю массу первмешигвают, по крайней мере, 2 ч. Когдатемпера. тура достигает заданной вели 50 чины, вводят 15 мл гептанового раствора, содержащего заданное количество ЧОСГЗ, Перемешивают смесь еще30 мин при той же температуре, затемв автоклав подают 500 мл ацетона и55 избыток этилена дегазируют, При этомполучают суспензию полиэтилена, котоРую выгружаютПолученные продукты проверяют наих способность образовывать волокнистые структуры при сильном первмешивании в течение 2 мин в 1-ной водной суспензии и исследуют морфологиюмикроволокон на электронном (рассеивающем) микроскопе.Условия опытов и полученные результаты приведены в таблице,676172 Пр ме 12 935 10 8 15,1 3 255 900 10 2 -35 Глобулярнаструктура орошо 30 19 920 10 2 рошок + волокна о же Волоки и 9 орош иленаи в као металстве е жидкого э минус 10 С я переходно СГ в колич /л жидкого ения ормул люотличаю- процесс проводят состоящей болеежидкого этилена,Источни внимание п1. ЦЕ 1 есЬп 1 ясЬе ЯспжагкепЬ 1963, 14,н- ыл ниСостави а Техред Сктор О. Кузне ск каз 4360/53ЦН 58 Подп Тираж ИИПИ Госуд по деламМосква,митета ткрытий наб Ф-20 25 900 2 103 29 5 28 830 10" 185 363 0 31 900 2 1040 392 1. Способ получения полиэтилена низкотемпературной полимеризаций эт лена в присутствии каталитичесной системы, состоящей из соединения а миния общей формулыИВ,Хгде В; углеводородный радикал;Х - водород или галоген;у - 0-3, и соединения переходного металла 1 у-у 111 групп периодической системы элементов, о т л ч а ю щ и й с я тем, что, с цел упрощения технологии процесса и повышения выхода полиэтилена на еди цу катализатора, процесс проводят в среде на основ при минус 45 С - честве соединени ла ичользуют ЧО 2 10 - 10 ммоль лена.2. Способ по и щ и и с я т, и в реакционной сре чем на 90 вес.% и к.". информации, принятые вори экспертизеГ.-;апя Еасук 8 ораЙХ.е йеги СЬер 1 е, БгЬап Ьего, МцпсЬеп = ВегГ 3.п,160-162. ель М, Бабминдра Мигай Кооректо