Катализатор для полимеризации -олефинов

(33) Итал (46) 2.3. (72) умбе Альбидэат 707 3.7 5 А 3 тригексмлалюииний) щ и й ся тем) что, щения корроэюониого иэатора при сохраиеыхода полимера) в касодержащего соедине 3,75ия 2.84. Вюлрто Джанни, СандроПиринолиэдисон С. 97.5(088.атент СССР 10/02,ент СССР 9 7ини, ЭнрикоПародиГ, ВкасЬЕо 3, 128,Р ДЛЯ ПОЛИодержащийнекие перенение метакой скотее соединенкаталиэатннй или трхлорнд диэ РИ- лолла мы и ие,ор с ииэо тил компонен 0)05-6)98 3)02 99,9 тип.З. Яцпавгев В.РЕо г сЬЕо 1 аев. ТЫсЬев.8 ос., 1933, 554. ВцЫ О. цп)а Я01 е Йеац 3 сЫоп. аев Таев. - Е.айдев.сЬевв.81.(54)(57) КАТАЛИЗАТОЗАЦИИ б-ОЛЕфИНОВ) сгенсодержащее соединого металла, соедиП группы периодичесалюминийорганическо, алюминия, илиотличаюс целью уменьдействия каталнии высокого вчестве галоген.ння переходного металлания металла П группы аесистемы катализатор соделекс следующей ФормужгИюЧ Ху, У) пЕ)где И - магний нли марганец)кальций;И - титан и/илн цирконий,ванадий;Х - хлор или бром, нли йоУ - ОСБИ или ОСОСВН,) Илн0(свН), или (бСН)4Е - СНОН) СВЕОН) СйдО)(СН)ЩРОгв за 1-4,п = 2-14)при следующем содержаниитов катализатора, мас.ВгКомплекс укаэаннойОрмулы 14 И)Хф уф пЕАлюминийорганическое соединение 9Т а б л и ц а 2 Алюминийорганическое соединение,вес. Тест КомплексММХ УпЕ,вес.Ф Ьлюмннийорганическое соединение,вес.В КомплексМ М"Х, УфпЕ,вес Л Тест 1,52 98,48 10 ХХ 1 - 1,72 ХХП , 176 П 1,58 98, 42 2,07 ХХШ 4,94 ХХ 1 У 2, 22 97,93 98,86 98,82 99,24 1,18 ХХУ 4,18 ХХУ 1 2,3920 ХХУН5,02 0,76 У 1 97,81 2,19 ХХУШ 5,7225 ХХ 1 Х 2,44 1,27 1 Х 1 р 39 94,00 6,00 1,70 ХХХ ХХХ 1 3, 2030 ХХХП 6,98 96,70 93,02 99,го 99 ф 32 99,83 99,95 2,44 Х 1 ХП 3,00 1,20 ХХХЫ, 0,70 З 5 ХХХ 1 У 0,68ХХХУ 0 17 ХХХУ 1 0,05 Х 1 У 4,18 6,30 ХУ 1 1,20 3,23 40При использовании данного изоб-.ретения благодаря значительномууменыаению содержания хлора в кьтализаторе (более чем в б раз)снимается проблема коррозии придроизводстве полиолеинов. ХУП 1,58 2,21 Х 1 Х 1,27 Составитель Т. ВелослюдоваРедактор И.Николайчук Техред М.Тепер" . Корректор О.Билактттттее т тттЕттттттт тттт е Заказ 528/53 Тираж 533 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретЕний и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5Подписное филиал ППП Патентфф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 98,73 98,61 98,30 97,56 97,00 98,80 9 5,.82 93,70 98,70 96,77 98,42 97,79 98,73 98,28 98,24 95,06 97,78 95,82 97,61 94,98 94,28 97,56Изобретение относится к катализаторам для полимериэацик и сополк-/ Указанная цель достигается тем,,что катализатор для полимеризацииф-олефинов содержит в качестве галогенсодержащего соединения переходного металла и соединения металлаП группы периодической системы комп-.лекс следующей формулыММ ХЗУфпЕ,где М - магний или марганец, иликальцийуМ- титани/или цирконий, иливанадий;Х - хлор или бром, или иодуУ - ОСН или ОСОС 4 Н, илиН(С Н. )д, или (ОСИН )4, уЕ - СНОЧ, СНОН, С Ну О,(СН у)у О СНзСООСНСНСООС НуСНС СдНСО (ОСНд ) дСН(СООСу Н ) гСНН, СНуСИ, РОС 8 у,),(СН 7) И 1 РОущ =1-4,и = 2-14,ри следующем содержании компонентов катализатора, мас.%:Комплекс указаннойФормулы М М"Х 2,У пЕ 0,05-6,98Алюмкнийорганическое соединение 93,02-99,95Уменьшение коррозионного действиякатализатора (при сохранении высокого выхода полимера) связано с тем,что уменьшается содержание хлорав уомплексе (так, максимальное атомное соотношение С/Т 1 8:1 вместо50:1),Для приготовлении катализатораиспользуют трихлорид титана,получае-,.мый известными способами 3) и 4(.Комплексы состава М М Ху.пЕполучают взаимодействием в соответствующих соотношениях МХ с соединением Муу при температурном интервале от комнатной до 150 фС в особыхрастворителях Е, действующих в качестве доноров электронов, после чего их выделяют путем кристаллизациииз того же растворителя или упаркойрастворителя, или осаждением припомощи растворителя, в котором комплексы нераствориьы.В случае, если галогенкд МХ илисоединение МУ мало растворимы врастворителе Е, рекомендуется вести реакцию в другом подходящем растворителе - доноре электронов (Е ))для получения комплекса Му,М Х У пЕ,который после выделения можно обработать, при температуре от комнатнойдо 150 фС избытком растворителя Е,Укоторый вытесняет растворитель ЕМожно также смешать избыток растворителя у с раствором комплексаМ М Х УпЕ в растворителе ЕОбычно молярное соотношение между реагентами МХ.и МУ соответстмериэации олефинов к может будть использовано прк полимеризацик М-олефинов.Известен катализатор для полкме ризации и -олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия безводных галогенидов магния или цинка с галогенкдами ванадия или титана в комплексе с алюминийорганическим соединением Я . 10 Однако этот катализатор из-за повышенного содержания в нем хлораобладает сиууьным корроэионным дейст вием и обусловливает повышенное содержание хлора в полимере.Наиболее близким к изобретению ,по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации (,-олефинов, содержащий галогенсодержащее сое 20 динение переходного металла, соедкне. ние металла Н группы периодическойсистемы и .алюминийорганическое соезатор содержит триэтилалюминий илитриизобутклалюминий, или хлорид диэтилалюминкя, или тригексилалюминий при следующем соотношении компонентов катализатора, вес.Ъ: соединение переходного металла на носителе - соединении металла П группы 30 0,03-0,13 у алюминийорганическое соединение. 99,87-99,97При этом в ка"честве соединения переходного металла катализатор содержит галогенсодержащее соединение титана иливанадия, в качестве соединения ме"талла П группы - дигалогенид магния 35 или марганца, или кальция, илк цинка, или хрома, или железа, или кобальта, или никеля, предварительно 40 обработанный электродонорными добавками,.В качестве алюминийорганического соединения, кроме приведенных, катализатор содержит трипропилалюминий или бромид диэтилалюминия,или этилат диэтилалюминия, или фенолят диэтилалюминия, или этоксихлорид этилалюминия, или полуторахлоркд этилалюминия (2).Недостатком известного катализатора является его высокое коррозион.ное действие; что обусловлено высоким содержанием хлора в катализаторе (количество соединения Т 1 в Мддигалоидкаталиткческом компоненте составляет 0; 2-5,9) . Так, атомное соотношение С/Т 1 и Мд-Т 1 комплексе составляет не менее 50:1. Это, в 50 свою очередь, обуславливает высокое 0 содержание хлора в полимере. Целью изобретения является уменьшение коррозионного действия катализатора при сохранении высокого выходаполимера. 65 динение, в,качестве которого каталивует значению в получаемом комплексе. Можно, однако, для получения очень активных каталитических компонентов испольэовать также избыток галогенида МХ по сравнению с обычно употребляемым для получения целевого комплекса (молярное соотношение МХ/МУ выше 2. В таком случае при кристаллизации или испарении растворителя или при осаждении соответствующим растворителем выделяют 10 смесь, состоящую иэ целевого комплекса (или комплекса, содержащего растворитель Е и комплекса, получен"ного иэ галогенида МХ и растворителя Е (или растворителя Е ), 35Можно также применять смесь предлагаемых предварительно приготовленных комплексов с безводным двугалоидным магнием.Рентгеновский спектр таких сме.- 20 сей показывает ореол, имеющий пик, смещенный в отношении межплоскостного расстояния наиболее интенсивйой линии, имеющейся в спектре дигалоидного магния нормального типа. 25 Спектр дихлорида и.дибромида магния нормального типа определен в АЯТМ-0854. для дихлорида и в АЯТМ-836 для дибромида.Содержание дигалоидного магния 30 составляет 1-99 вес.Ь (предпочтительно 20-80 вес.Ъ).Такие смеси можно приготовить, например, при совместном измельчении компонентов в таких условиях, что 35 рентгеновский спектр измельченного ,продукта показывает описанную выше модификацию.Аналогично можно вносить избыток МУ по сравнению с обычно вноси внм для получения комплекса (молярное соотношение М У/МХ более 2). В таком случае выделяют смесь целевого комплекса (или комплекса, содержащего растворитель Е) и комплексаф 45 состоящего из ИУ и растворителя Е (или растворителя Е).Катализаторы могут быть использованы:при полимериэации Ж-олефинов, в частности этилена, пропилена, известными способами, например, в50 жидкой фазе, в присутствии или отсутствии инертного растворителя или в газообразной фазе, В качестве инертного растворителя используют обычно алифатический или циклоалифатический углеводород, например гексан, гептан, циклогексан. Полимеризацию ведуто при температуре отдо +200 С, предпочтительно от 50 до 100 С, под атмосферным давлением 60юили повьыенным. Регулирование молекулярного веса в процессе полимеризации осуществляют известными способами, ведя, например, операцию в ,присутствии алкилгалогенидов, метаю лоорганических соединений цинка иликадмия, или водорода.П р и м е р 1. 1,1 г Т 1 С 9 на, полученного восстановлением четырех хлористого титана водородом (7,1.ммоль), растворяют в атмосфере азота в 100 мл безводного этилацетата АналогиЧным образом растворяют 0,68 г.безводного хлористого магния (7,1 ммоль) в 31 мл безводного этилацетата. Оба раствора приводят во взаимодействие в течение 2 ч при 60 фС, Чрезвычайно растворимый продукт реакции выделяют упарйой растворителя, Получают серо-зеленый порошок состав которого, по.данным анализа, соответствует Мдт 1 С 32 СН СООСН.Рентгенографическая дифракционная картина и полосы поглощения в ИК-области, характерные для группы С=О, доказывают, что это вещество является соединением определенного строения. Для сравнения анализированы комплексы ТхСФ 3 СНСООС Н иМкС 6 СНСООС Н, и их механическая смесь в молярномУ соотношении 1:1. Их рентгенографические и ИК-спектры совершенно отличаются от спектров описанного выше продукта.П р и м е р 2. Приготавливают раствор 6,92 г безводного хлористого магния (72,7 ммоль) в атмосфере азота в 100 мл безводного этилацетата. Аналогичным образом растворяют.7,48 г ТЗ.С 8 дНВ(48,46 ммоль) в 72 мл безводного этилацетата. Оба раствора приводят во взаимодействие, пере" мешивая 4 ч при 60 С. Образующийся продукт очень растворим и его выделяют отгонкой растворителя. Получают светло-зеленый порошок, который по данным анализа имеет формулу МдТ 1 С 87 СНзСООСН.Рентгенограмма продукта выявляет дифракцию, нехарактерную ни для Т 5.С 8 СНСООС 1 ни для МдСбгф 2 СНЗСООС Н . Аналогично полоса поглощения группы С=О в,ИК-области имеет другое положение,чем у комплексов треххлористого титана и хлористого магния с этилацетатом.П р и м е р 3. В атмосфере азота растворяют по отдельности 0,95 г ТЗ.С 8 НН (6,1 ммоль) и 0,65 г безводного хлористого магния (6,1 ммоль) соответственно в 80 мл дезаэрированного безводного этанола и 20 мл того. же спирта. Оба раствора приводят во взаимодействие при комнатной температуре в течение 12 ч. Продукт реакции выделяют путем отгонки растворителя и сушат. Получают серный порошок, который по данным анализа имеет состав, отвечающий формуле МдТ 1 С 3 6 С,КОН.П р и м е р 4. В атмосфере азота по отдельности растворяют 1,4 гТ 1 СВНВ (9,05 ммоль) и 0,86 г без-.водного хлористого магния(9,05 ммоль) соответственно в 100 млдеэаэрированного безводного метанола и 50 .мл того же спирта. Оба раствора приводят во взаимодействие втечение 4 ч при 50 фС. Продукт реек"ции выделяют отгонкой растворителяи сушат. Получают серый порошок, кс 30торый по данным анализа отвечаетформуле Мдт 1 С 6 1 ОСНОН.П р и м е р 5. В инертной атмосфере растворяют о отдельности2,4 г (10 ммоль) МдС 6 ф 2 тетрагидрофурана и З,б г (10 ммоль) ТЗ.С 8 зктетрагидрофурана соответственно в300 и 200 мл безводного тетрагидрофурана. Оба раствора приводят вовзаимодействие при перемешиваниив течение. 2 ч нри комнатной температуре. Продукт выделяют путем отгонки растворителяи сушат. Получают серый порошок, анализ которогоуказывает на то,.что он отвечаетформуле МдТ 1 С 5 тетрагидрофуран..П р и и е р б, Приготовляют раствор 2,8.г безводного хлористого маг-.ния (29,5 ммоль) в 59 мл безводного4,4 г Т 1 С АВА, полученного восстановлением четыреххлористого титанаметаллическим алюминием и активи"рованного сухим измельчением(22,1 ммоль) в 60 мл безводногоэтилацетата. Оба раствора оставляютвзаимодействовать на 4 ч при 50 фС.Полученный темно"зеленый растворупаривают досуха, получают фиолетовое (лиловое) твердое вещество,которое по данным анализа имеетсостав, отвечающий формуле 40Мд 4 Т 1 АСЯ 12 СН СООС 2 Н. Этоткомплекс содержит также алюминий,потому, что Т 1 С 83, полученный восстановлением четыреххлористоготитана нри помощи(металлического) 45алюминия, находится в видеЗТКЕ, АЕСЕ 3,П р и м е р 7. 1,6 г комплексаМдТ 3 С 317 СНСООСН-, полученногоописанным в примере 2 способом,суспендируют в 30 мл зтилбензоатаи полученную суспензию нагревают б чпри 100 С. Отфильтровывают полученный продукт реакции, промываютпри комнатной температуре 200 мл 55н.гептана и .сушат под вакуумом. Полученное твердое желтое веществосоответствует по данным анализа,формуле Мд 3 ТЗСГ 16 СНСООСН.П р и м е р 8. Приготавливают 60суспензию 1,8 г полученного в примере 2 комплекса МдТЗСГ"7 СН,СООС Нв 30 мл бензонитрила. Поступают описанным в примере 7 способом и выде.ляют твердое вещество, соответствую щее по данным анализа формуле МдТ 1 С 17 С НСЯ.П р и м е р 9. В атмосфере азота приготавливают по отдельности раствор 2,6 г безводного хлористого магния (27,4 ммоль) и 3 мл четыреххлористого титана (27,4 ммояь) соответственно в 200 и 60 мл безводного этилацетата. Оба раствора приводят во взаимодействие при перемешивании в теиение 4 ч при 60 фС, Из концентрированного раствора выпадает при охлаждении желтый кристаллический осадок, которнй выделяют, перекрысталлизовнвают из этилацетата и сушат под вакуумом при 50 яС. Этот продукт, разлагающийся при 190 С, соответствует по данным анализа формуле МдТ 1 С Ф (2 СНСООСН.ИК- и рентгенографический спектры доказывают, что это строго определенное (т.е. чистое) соединение, полностью отличающееся от соответствующих комплексов (Т 1 С 84 х 1. - .СНЗСООСН) и МдС 8 СНСООСН.П р и м е р 10. К 20 мл и0,5 М раствора хлористого магния в этилацетате (10 ммоль хлористого магния), нагретого до 50 С, прифливают по каплям 0,22 мл (2 ммоль) четыреххлористого титана:. Реакцию ведут 2 ч при 50 С, затем раствори- тель отгоняют под вакуумом и образовавшийся серый:.остаток сушат при 40 С.Рентгенографическандифракционная картина показывает, что этовещество является механической смесью МдТ 1 С 16 2 СНСООСН и МдС 8 хФСНСООС Н.Н р и м е р 11. Повторяют пример10, взяв 0,11 мл чистого четыреххлористого титана (1 ммоль). Полученный осадок подвергают после суш"ки рентгенографическому анализу,данные которого указывают на то,что это смесь МдТ 1 С 02 СНСООСЙ.и МдС ВСНСООС Н, Содержание титана в подобной смеси 1,1%.П р и м е р 12. Повторяют пример 10, но взяв 4,4 мл чистогочетыреххлористого титана (40 ммоль).Полученный осадок подвергают послесушки анализу, который доказывает,что это смесь МдТ 1 С 86 ЗСН СООС Н+(27,3 ммоль) в 50 мл безводногоэтиленкарбоната при 50 дС. Отдельнорастворяют 3 мл четыреххлористого титана (27,3 ммоль) в 100 мл безводного этчленкарбоната при 50 С. Обараствора смешивают и оставляют реагировать на 7 ч при 50 ф С. Получают порошкообразный желтый осадок.Его выделяют Фильтрацией (в нагретом состоянии) и сушат под вакуумом при 50 С. Этот желтый порошокЬсоответствует по дайным анализа Формуле5Мдт 1 СФ 9 СО ОСНОВб с ОСНП р и м е р 14К 20 мл раствора.4,6 Г комплекса МдТ 1 СВ 2 СН СООС Н6 ЮФ(полученного описанным в примере 9способом) в этилацетате приливаютпо каплям 35 мл пиридина. ПослеДвухчасовой реакции при 60 фс получают желтый осадок, его отфильтровывают и сушат путем отгонки раство- . 15рителя. Выделенное желтое твердоевещество имеет по данным анализа состав, отвечающий Формуле,МдТХСФЬ МКбСуНН.П р.и и е р 15. 2 г комплекса ;уМсТХСЯЬ.2 СН СООСН (полученногоописанным в примере 9 способом) сусйендируют в 30 мл РОСВу. Реакциюведут 4 ч при 60 С и перемецивании,затем уларивают досуха, получают 25желтый порошок, который по данныманализа имеет состав, отвечающийФормуле МдТ 1 СВЬф 5 РОСО,П р и м е р 16. В атмосфере азо-та ио отдельности приготавливаютрастворы 3,15 г (17 ммоль) СЯ Т 10 СНи 1,62 г (17 юдоль) безводного хлористого магния соответственно в 40и 35 мл безводного этилацетата. Обараствора .смешивают и нагревают нриперемещнвании в течение 5 ч при3560 С. "Растворитель отгоняют и образовавшееся вещество сушат под вакуумомпри 500 С, Выделяют желтый порошок,который по данным анализа имеет состав, отввчающий формуле ИдТ 1 СЮ 6(ОСНЬ)ФОжгСНСООС Н.П р и м е р 17. Приготавливаютраствор 3,41 г (12,4 ммоль)СЗТ 1 ООС-СЬН в 50 мл безводногоэтилацетата и полученный раствор 45смешивают с 24,8 мл 0,5 И раствора безводного хлористого магнияв этилацетате (12,4 ммоль) хлористого магния. Реакцию ведут 4 ч при50 С и перемешивании. После отгон ОЬки растворителя и сушки полученноговещества получают зеленый порошок,который по данным анализа отвечаетФоРмУле МдТ 1 С 8 (ООС-СВ) 2 СНСООС НП р и м е р 18.,Приготавливаютраствор 26 ммоль С 6 ТЮ(С 6 Нб) в150 мл безводнрго этилацетата и полученный раствор приливают к другому раствору, содержащему 26 ммольбезводного хлористого магния в 52 млэтилацетата. Реакцию ведут 4 ч прикомнатной температуре и перемешивании, затем упаривают и сушат,получают бурый порошок, который поданным анализа отвечает следующему с.,составу:МдТЙСВ Н(СН )ДЗСНСООС Н 65 П р и м е р 19. Ватмосфере азота при 60 С приготавливают, растворф2,12 г (22,4 ммоль) безводногохлористого магния в 100 мл деэаэрированного безводного н.бутилацетата.Вполученный раствор при 60 фс вносят7,6 мл (224 юэль) Т 1(О-НС 4 НЬ)4,и проводят реакцию в течение 4 чпри. 60 С и перемешивании. После от.гонки растворителя под вакуумом при:60 С получают бесцветную пасту, которая по данным Ынализа имеетсостав, отвечающий формулеМдТЗС 2 (О-НС 4 Н 9) 4 2 СНСООсц НЬ .П р и м е р 20. К раствору 3,3 г(18 ммоль) бромистого магния в200 мл безводного эфира (диэтиловогоэфира) приливают по каплям 1,98 мл .(18 ммоль) четыреххлористого титана,тут же образуется красный осадок.Реакцию ведут при дефлегмации втечение 4 ч., затем растворитель от"гоняют и получают бурый порошок, который по данным анализа имеет состав, отвечающий Формуле МдТ 1 С 14 Вг к.го хлористого марганца в 100 мл безводного этанола. Отдельно растворяют 2,08 г (13,5 ммоль) треххлористого титана в 100 мл безводногоэтанола. Оба раствора смешиваюти ведут реакцию 4 ч при 25 ос и 8 чпри 50 С. Образовавшийся лазурЬного цвета раствор упаривают досуха,получают серое твердое вещество,которое по данным анализа отвечаетформуле ИпТ 1 С 6 4 СНОН,р и м е р 22. В атмосфере азота приготавливают раствор 5,6 г(59 ммоль) безводного хлористогомагния в 100 мл безводного этилацетата. Аналогично получают раствор6,17 г (35,2 ммаль) .треххлористогованадия в 150 мл безводного этилацетата. Эти растворы смешивают иведут реакцию 4 ч при,бО С и перемешивании. Образовавшийся зеленыйраствор упаривают досуха, получаютбурый порошок, который по данныманализа отвечает формуле ИдЧС 8 цф%7 СН СООСН р.П р и м е р 23. Приготавливаютраствор 0,203 г (2, 1.4 ммоль) безводного хлористого магния в 60 млбезводного тетрагидрофурана. Отдельно суспендируют 0,50 г(2,14 ммоль) четыреххлористого цир"кония в 100 мл безводного тетрагид"рофурана. Раствор приливают к суспензии и реакцию ведут б ч прнЬ25 С. Затем упаривают досуха, полу"чают белое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает формуле Мд 2 гсЕ: 4 С)Н 80.П р и м е р 24. В атмосфере азота приготавливают раствор 0,87 г(7,8 ммоль) безводного хлористого . кальция в 50 мл дезаэрированного безводного. этанола и аналогично растворяют 1,2 г (7,8 ммоль) Т 1 СНН в 100 мл дезаэрированного безводного этанола. Оба раствора смешивают и реакцию ведут 8 ч при 40 фС, Растворитель отгоняют затем под вакуумом при 40 С,зиделяют се-, рое твердое вещество, которое по данным анализа отвечает Формуле СаТ 1 С 0 4 С НОН.П р и м е р 25. В атмосфере азота растворяют 2,97 г (10 ммоль) безводного иодистого кальция в 100 мл дезаэрированного безводного 15 этанола и аналогично растворяют 1,58 г (10 ммоль) Т 1 СВ НВ в 60 мл дезаэрированного безводного этанола. Оба раствора смешивают и ведут реакцию 3 ч при 40 С, Растворитель 20 отгоняют под вакуумом при 40 оС вы- деляют фиолетовое (лиловое) вещест во, кЬторое по данным анализа отвечает формуле СаТ 1 СВХ 5 С КОН.Полимеризация этилена в инертном растворителе. Соответствующее ко 1 личество одного из каталитических комплексов, полученных в примерах, и 1000 мл дезаэрированного безводного десульфированного н.гептана вносят вместе с 2 ел производного алкилалюминия в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный якорной мешалкойи нагреваемый до заданной температуры. Затем подают водород и этилен при заданной,парциальной упругости и общее давление поддерживают постоянным в процессе всей полимеризации при помощи непрерывной подачи этилена. После соответ ствующей продолжительности реакции полимеризацию останавливают, фильт" руют и полученный полимер сушат. Вязкость (характеристическую) полимера измеряют в тетрагидронафта лине при 135 ОС при концентрации 0,25 г полимера в 100 мл растворителя. Выход выражается в граммах полимера, полученных на грамм титанау ванадия или циркония тесты 50 1-ХХХ 1 У 1 Полимеризация этилена в газовой Фазе. 200 г порошкообразного совершенно сухого полиэтилена, подходящее количество одного из каталитических комплексов, приготовленных, как описано в примерах,.30 мл деаэрированного, безводного . и десульфированного гептана и 2 ммолвтриалкилалюминня помещают в авто 60 клав из нержавеющей стали емкостью 2 л, снабженный якорной мешалкой. После выпаривания растворителя нагреванием при 95 фС в вакууме в автоклав подают под давлением 65 2 атм водород и этилен до общего давления 19 атм. Во время реакции поддерживают постоянное давление путем непрерывного добавления этилена, Через определенный период иолимеризацию прекращают и выделяют образовавшийся полимер (тест ХХХУ).Полимеризация пропилена. В 100 мг каталитического комплекса, полученного в примере 7, и 50 мл дезаэрированного безводного десульфирован-. ного н.гелтана вносят вместе с 2 мл А 6.(030;-С)НЗ в атмосфере сухого аргона в двухлитровый автоклав из нержавеющей стали,снабженный якорной мешалкой обогреваРемой при 65 С, и содержащий водород при парциальной упругости 0,85 ат и 500 мл безводного нропилена. Реакцию приостанавливают через 5 ч, выгружают непрополимеризовавшийся пропилеи, извлекают полимер, сушат и взвешивают (тест ХХХУ 1)П р и м е р 26. 2,67 г. комплекса МдТ 1 СС 6 4 СНСООСН (приготовлен, как описано в примере 9, за исклю-, чением того, что сушку производят не при 50, а при 25 фС) суспендируют в 30 мя диэтилмалоната. Реакцию проводят при 60 аС с перемешиванием в течение 3 ч. Затем суспензию выпаривают и получают желтый повошок, состав которого определяют анализом П р и м е. р 27. 1,9 г комплексаМдТХСВ 4 4 СНСООС Н, полученногокак в примере 9, за исключениемтого, что сушку производят не при50, а при 25 С) добавляют к 5 мябезводного СНСООСН., а затем покаплям 20 мл гексаметилфосфорамидаРеакцию ведут при 25 С и переме"шивании в течение 4 ч, Затем выпаривают досуха и выделяют желтыйпорошок, который, как устанавливают анализом, имеет состав МдТ 1 СР кФ 4 (СН) Б уРО,П р и м е р 28. 3,6 г комплексаМдТ 1 СОф 4 СНуСООСдНу (получен, какв примере 9, за исключением того,что нагревание производят не при50, а при 25 фС) растворяют в 50 млтрифенилфосфита. Растворреагируетпри перемешивании и 25 С 4 ч. Затем реакционную смесь выпариваютдосуха и выделяют масло оранжевогоцвета, которое, как устанавливаютбнализо, имеет состав МдТ 1 С 82 Р (ОСИН)У .ФП р и м е р 29. 0,52 гряют в атмосфере азота в 11 мя безводного зтнлацетата и получен- . ный раствор добавляют к суспензии 0,65 г (5,46 мчаль) ТХСВ в 100 мп безводного этилацетата. Вся смесЬ реагирует при перемещиванин и 5 60 ЭС 6 Ч. Полученную суспензив выпаривают досуха и получают порощок черного цвета следующего составаНдТХС 442 СН 1 СООСтН рН р и м е р 30. В атмосфере 0 азота растворяют отдельно 1,9 г (20 ммолв) безводного НдСВэ в 40 мл безводного втилацетатау 1,10 мл (10 маолв) ТАСФ 4 в 20 мп безводного этилацетата 1,15 мп (10 моль) 35 ЯпС в 29 мя безводного этилацетата. Три раствора объединяют и про- водят реакцию в течение 4 ч при 70 эС с перемещиванием. Из реакционного раствора после концентрирова" ния и охлаадения выпадает в осадок кристаллический продукт, который отделяют фильтрованием и сущат при 25 еС в вакууме. Анализ показал, что продукт имеет следующий сосаав1ИЧ 4 Т 18 пС 4 щф 14 СНСООС Нр.Эксперименты по полиыерйэации этилена с применением комплексов по примерам 1-30 приведены в табл.1, составы полученных катализаторов по тестам 1-ХХХУ 1 - в табл.2.