Способ изомеризации жирных ненасыщенных и смоляных кислот

О П И;,С А Н И Е ИЗОБРЕТЕ Н Ия и 1151026 Союз Советских Социалистических Республик(31) 186573 (33) ФинляОпубликовано 15,04.76. Б 2(.10.7208.06,73дия сударственныи комит овета Министрпо делам изо ллетеиь14665,12(0(5 бретенийытий ата опубликования описания 05.07,7(72) Авторизобретен Иностранецимо Лехтинен(54) СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЖИРНЫНЕНАСЫЩЕННЫХ И СМОЛЯНЫХ КИСЛО а путжирнь Изобретение относится к усовершенствованию способа изомеризации жирных ненасыщенных и смоляных кислот, содержащихся в сыром талловом масле, канифоли или во фракциях от перегонки таллового масла.Полученные соединения находят применение в качестве эмульгаторов и ускорителей при получении эластомеров путем свободно-радикальной полимеризации.К жирным кислотам, применяемым в качестве агента эмульгирования при полимеризации, предъявляются определенные требования. 1 ак, диеновые и полиеновые жирные кислоты, содержащие структурную группу - СН=СН - СНг - СН=СН, не могут применяться в качестве агентов эмульгирования из-за того, что они оказывают задерживающее влияние на процесс полимеризации. Жирные кислоты, которые содержат сопряженную диеную структуру - СН=СН - СН=СН - , не оказывают этого неблагоприятного влияния, в то время как жирные кислоты, содержащие сопряженную триеновую структуру, не пригодны для использования в качестве агентов эмульгирования при полимеризации.Жирные кислоты таллового масла, получаемые из сырого таллового масл ем дистилляции, обычно содержащие е кислоты в количестве свыше 907 о, не могут применяться в качестве агентов эмульгирования, 1 ак, например, типичное финское талловое масло содержит 50 - 60 жирных кислот, имеющих структурную групу - СН=СН - СНг - СН= СН - и ингибирующих полимеризацию (линолевая и цис-Ь, 9, 12-октадекатриеновая кислоты). Имеется несколько известных методов удаления кислот данного типа из жирных кислот таллового масла, например, гидрирова ние, димеризация и изомеризация, 1 ехническое тидрирование и димеризация требуют проведения реакции в условиях повышенного давления. Наиболее обычный из известных методов изомеризации заключается в нагревании, в большинстве случает со щелочью, благодаря чему главная часть полиненасыщенных жирных кислот, присутствующих в талловом масле, изомеризуется в сопряженные стру 1 ктурны. Однако техническая реализация метода затруднительна, и этот метод до настоящего времени не нашел широкого применения.Некоторые структурные требования предьявляются также и к смоляным кислотам, применяемым как эмульгаторы полимеризации, Такие компоненты смоляных кислот, которые содержат сопряженную диеновую структуру, должны удаляться, например, диспропорционированием,511026 20 Составитель Т. Казанкова Техред Т. Зимина Корректор Е. Хмелева Редактор Н. Белявская Заказ 1971/7 Изд.1318 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс ведут одновременно или последовательно в присутствии 0,1 - 2% серы и 0,05 - 0,2% иода при температуре 210 в 2 С.3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 3 - 5% серы.4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что жирные кислоты таллового масла изомеризуют в присутствии 0,2 - 0,3% йода,5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сырое талловое масло диспропорциот 1 ируют одновременно или последовательно в присутствии 2 - 4% серы и 0,15 - 0,3% йода, и полученный,при этом продукт дистиллируют,6. Способ по п. 1, отлич ающи йся тем, что канифоль таллового масла диспропорциопируют одновременно или последовательно в присутствии 0,01 - 5,0% серы и 0,01 - 047 о иода, и полученный при этом продукт подвергают отпариванию в присутствии воды или во дяного пара при температуре 150 - 250 С илиобработке гидроокисью или карбонатом щелочного металла в количестве 0,1 - 5% по весу при температуре 150 в 2 С,Приоритет по пунктам и признакам: 10 27.10,72 по пп. 1, 2, 6 и признаку, касающемуся диспропорционирования канифоли;08.06,73 по пп. 1 - 4 и признаку, касающемуся диспропорционирования жирных кислот таллового масла.15 26,10.73 по пп. 1, 2, 5 и признаку, касающемуся диспропорционирования сырого таллового масла.60 65 Известен способ изомеризации смоляных кислот живичной канифоли или других продуктов переработки таллового масла диспропорционированием при температуре 180 в 2 С в присутствии 1 - 10 О/о по весу серы и 0,5 - 2 О/о йода, преимущественно 2,8 - 3,5/, серы и 0,8 - 1,0% йода. При проведении процесса последовательно в две стадии получается продукт (абиетиновая кислота), содержащий менее 0,2/, смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой. Одновременное использование серы и иода приводит к получению малоценного продукта - пека. Кроме того, получаемые продукты,необходимо подвергать обесцвечиванию с помощью,например, щавелевой кислоты в органическом растворителе, например уайт-спирите. Следовательно, получаемый продукт как таковой не полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к эмульгаторам.С целью повышения качества целевого полностью изомеризованного и диспропорционированного продукта по предложенному способу исходные серу и йод берут в количестве 0,1 - 5/, и не более 0,4 О/о соответственно. Процесс ведут одновременно или последовательно в присутствии преимущественно 0,1 - 2 серы и 0,05 - 0,2/, йода при температуре 210 - 230 С,В процессе целесообразно использовать фракцию жирных кислот таллового масла, которую изомеризуют в присутствии 3 - 5% серы либо 0,2 - 35 с йода.Сырое талловое масло изомеризуют и диспропорционируют одновременно,и последовательно в присутствии 2 - 4% серы и 0,15 - 0,3% йода, получаемый при этом продукт дистиллируют.11 одооной обработке можно также подвергнуть канифоль таллового масла, которую диспропорционируют одновременно или последовательно в присутствии 0,01 - 5% серы и 0,01 - 0,4% йода, полученный при этом продукт подвергают отпариванию в присутствии воды или водяного пара при температуре 150 - 250"С или обработке гидроокисью или карбонатом щелочного металла в количестве 0,1 - 5% по весу при температуре 150 - 250 С,По предложенному способу из канифоли таллового масла, содержащей 50 - 60% сопряженных диеновых смоляных кислот, получают целевой продукт, содержащии общее количество 0,2% смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой, Как показывают анализы, полиненасыщенные жирные кислоты, присутствующие в канифоли (линолевая, цис, 9,12-октадекатриеновая и цис, 11, 14-эйкозатриеновая кислоты) и содержащие структурную гру ппу - СН = СН - С.Н - СН = СН - ) количественно исчезают в то время как моно- ненасыщенная олеиновая кислота и насыщенные жирные кислоты (пальмитиновая, стеариновая, арахидиновая, бегеновая и лигноцериновая кислоты) не подвергаются воздействию 20 25 30 35 40 45 50 55 пары катализаторов и остаются неизменившимися.Кроме того, под действием йода происходит обесцвечивание канифоли. Как показали исследования, обесцвечивание происходит при содержании йода не более 0,25%. При использовании более высокого содержания йода целевой продукт темнеет, т. е. при использовании 0,5 - 2 О/о (как в известном способе) продукт получается такого качества, что требуется дополнительная химическая обработка.Однако при одновременном использовании каталитической пары, при изомеризации и диспропорционировании жирных кислот канифоли целевой продукт имеет неприятный запах, Исследования показали, что этот запах. может быть удален при отпаривании, предпочтительно проводимом после каждой стадии реакции, включающем обработку струей воды поверхности канифоли в количестве 3 - 5 О/, при температуре 160 - 220 С, при этом одновременно улучшается качество целевого продукта за счет разложения ангидридов кислот (кислотное число увеличивается) и отгонки с паром продуктов декарбоксилирования смоляных кислот. Запах может быть также устранен путем обработки готового продукта 50% -ной щелочью, применяемой в количестве 2 - 4%, при температуре 220 С, при этом также улучшается качество продукта и, кроме того, температура размягчения продукта обычно повышается на 10 - 20 С.Свойства диспропорционированной канифоли таллового масла, получаемой в соответствии с настоящим изобретением, зависят от дозы катализаторов и особенно от соотношения между ними.Известно, что сера, в основном способствует дегидрированию смоляных кислот, в то время как иод собственно катализирует диспропорционирование. Далее, сера повышает температуру размягчения конечного продукта, иод же сильно понижает эту температуру. Совместный эффект обоих катализаторов вызывает некоторое понижение температуры размягчения канифоли.Практически удобные количества катализаторов составляют;Сера,3,02,01,751,501,251,00,5 При использовании экстремальных значений, приведенных в этой таблице, диспропорционирование не протекает нацело. При применении количеств катализаторов из верхней части таблицы недостатком является высокое содержание серы в продукте, а преимуществом - высокое содержание дегидроабиетиновой кислоты .и высокая температура размягчення, При использовании количеств катализатора из нижней части таблицы недостатком является снижение содержания дегидроабиетиновой кислоты, снижение температуры размягчения и темный цвет продукта, а преимущество заключается в пониженном содержании серы, Оптимальные дозы катализаторов находятся примерно в середине таблицы.Настоящее изобретение дает возможность проводить последовательно и/или одновременно изомеризацию жирных кислот таллового масла или люоых смесей жирных кислот. Линолевая и цис, 9, 12-октадекатриеновая кислоты, присутствующие в жирных кислотах таллового масла, практически количественно исчезают из жирных кислот таллового масла при обработке их каталитическим количеством серы и йода при температуре около 180 в 2 С, как при одновременном, так и нри последовательном проведении реакции. Очень хорошие результаты получаются даже при применении столь малых количеств катализаторов, как 1,5/о серы и 0,15/О йода, при нагревании при 220 С в течение 2 - 3 час.Во время реакции доля жирных кислот С имеющих сопряженные диеновые системы, возрастает в жирных кислотах таллового масла, но не в такой степени, чтобы полностью соответствовать удалению линолевой и цис, 9,12-октадекатриеновой кислот. Олеиновая кислота с моно-еновой системой, а также насыщенные жирные кислоты остаются неизменившимися, Однако под действием катализатора происходит частичная изомеризация олеиновой кислоты в трансформу,Во время реакции происходит очень незначительное декарбоксилирование жирных кислот, и, следовательно, кислотное число и количество неомыляемых веществ остаются практически неизменными. С другой стороны, йодное число жирных кислот таллового масла (по Вийсу) снижается с первоначальной величины 154 до примерно 90 - 110 у готового продукта. Следует отметить, что сопряженная диеновая жирная кислота ведет себя при определении йодного числа по Вийсу, как моноеновая жирная кислота.В результате реакции происходят также изменения некоторых физических характеристик, Так, точка помутнения, так наываемый титр, повышается от начального значения - 10"С примерно до +10 С у готового продукта, кроме того, показатель преломления жирных кислот таллового масла (и) возрастает под влиянием реакции, например, от величины 1,472 до величины 1,479.Продукт, получаемый по предложенному способу из жирных кислот таллового масла, не может быть использован из-за темного цвета и отталкивающего запаха. После перегонки продукта в вакууме получается смесь жирных кислот с приемлемым запахом и цветом. Компоненты, обусловливающие запах, и часть окрашенных компонентов отгоняются вместе5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 с головной фракцией, Основная часть окрашенных компонентов остается в остатке после перегонки.Если в отношении цвета продукта не возникает каких-либо особых требований, томожет оказаться достаточной отгонка головной фракции, имеющей особенно неприятный запах, Для удаления запаха можно воспользоваться отпариванием с прибавлением воды нли водяного пара как при,нормальном, так и при пониженном давлении. Для обесцвечива. ния можно воспользоваться обычной обработкой отбеливающими землями, пригодной в случае жирных кислот.Сырое талловое масло может быть подвергнуто обработке серой/йодом, при этом изомеризацию жирных кислот и диспропорционирование смоляных кислот осуществляют одновременно, В этом случае при обычной перегонке, применяемой для таллового масла, вещества, которым присущ запах, удаляются вместе с головной фракцией, в то время как окрашенные соединения распределяются между головной фракцией и пеком, Если нужно, изомеризованные жирные кислоты таллового масла и диспропорционированная канифоль таллового масла могут быть разделены дистилляцией, а также выделены в форме различных смесей.При проведении обработки серой/йодом сырого таллового масла следует пользоваться более высокими количествами, катализаторов, чем при изомеризации только жирных кислот таллового масла. Это объясняется тем, что соотношение между абиетиновой кислотой и дегидроабиетиновой кислотой в сыром талловом масле значительно выше, чем в конифоли таллового масла. Во-вторых, те компоненты таллового масла, которые удаляются вместе с головной фракцией и пеком, содержат большую часть реакционно-способных компонентовкоторые реагируют с катализаторами.Хорошие результаты получают, если сырое талловое масло обрабатывают, например, 2 - 4 О/о серы и 0,15 - О,ЗО/, иода либо одновременно, либо последовательно при температуре 180 - 250 С, при нагревании в течение 2 - 3 часов при температуре 220 С. В этом случае, если желательно, реакция может быть проведена не до конца, так как завершение реакции проходит даже во время дистилляции.Превышение количеств катализаторов во время перегонки ускоряет декарбоксилирование кислот.Метод этот вполне приложим и к смесям жирных кислот со смоляными кислотами, которые получают из сырого таллового масла при удалении головной фракции и/или пека, В этом случае достаточно является меньшая доза катализатора, а продукт требует повторной перегонки, что делает данный метод менее экономичным.В том случае, удаляются жирные кислоты со структурои - СН=СН - СН, - СН=СН - (линолевая и цис, 9, 12-октадекатриеновая510 15 20 25 Зо 35 4 45 50 55 60 65 кислоты) из жирных кислот таллового масла, хорошие результаты дает обработка жирных кислот таллового масла только серой или только йодом при температуре около 180 250 С при использовании достаточной дозы катализатора и большей продолжительности реакции. Однако использование только серы или только иода не желательно в случае сырого таллового масла, так как в этом случае кислоты канифоли диспропорционируют плохо.Изомеризацию жирных кислот таллового масла в присутствии серы проводят при добавлении от 1 до 4% серы при температуре 180 С. Время изомеризации при 220 С 2 час, при этом в реакционном продукте остается лишь 10/, смеси линолевой и цис, 9, 12-октадекатриеновой кислот, насыщенные жирные кислоты и олеиновая кислота остаются неизменными, но происходит частичная изомеризацпя олеиновой кислоты в транс-форму.Я(прные кислоты таллового масла, обработанные серой, имеют темный цвет, Запах их напоминает запах сероводорода и не столь отталкивающий, как запах, возникающий в жирных кислотах таллового масла при совместной обработке серой и иодом, При дистилляции реакционного продукта в вакууме получают продукт с приемлемым цветом и запахом. Содержание серы в полученном продукте достигает 2 - 3/Изомеризацию жирных кислот таллового масла под действием иода лучше проводить в присутствии 0,2 - 0,40/О катализатора, прибавляя его к реакционной смеси при комнатной температуре с последующим нагреванием при 220 С в течение 2 - 3 час. При этом жирные кислоты с изолированными двойными связями практически и количественно изомеризуются в сопряженные структуры. Степень декарбоксилирования жирных кислот незначительна. Одновременно с изомерпзацией протекает некоторая термическая днмеризация образующихся сопряженных диеновых кислот по реакции Дильса - Альдера, Процесс димеризацип, обусловленный нагреванием, протекает при температуре 220 С сравнительно медленно, и основная масса реакционного продукта может быть отогнана в вакууме. С другой стороны, почти полная димеризация протекает в случае, когда жирные кислоты таллового масла обрабатываются одновременно 0,2/О пода и 4% отбеливающей землитечение 2 час при температуре 220 С,Кирные кислоты таллового масла, изомеризованные под действием иода, в большинстве случает могут применяться как таковыено качество их может быть улучшено путем перегонки в вакууме либо удалением небольшого количества окрашенной головной фракции, кипящей при низкой температуре, Для удаления окрашенных компонентов, кипящих при низкой температуре, может быть применено отпаривание с водой или водяным паром прои температуре около 200 С. Для обесцвечивания можно также использовать обработку отбеливающей землей, Количество олеиновой кислоты при реакции с йодом не изменяется, однаконаблюдается частичная изомеризация в трансформу.Таким образом при удалении из жирныхкислот таллового масла жирных кислот сизолированной диеновой структурой получаютпродукт, пригодный для использования в качестве агента эмульгирования при полимеризацип, имеющей своей целью, например, получение стирольно-бутадиенового каучука (5 ВК),В том случае, если для тех же целейжелательно удалить из реакционного продуктажирные кислоты, имеющие сопряженную диеповую структуру и образующиеся при процессе изомеризации, легко можно вызвать их димеризацию либо во время изомеризации, либопосле нее.Кирные кислоты таллового масла, согласнонастоящему изобретению, могут быть использованы в качестве исходного материала припроцессах димеризации жирных кислот, которые были разработаны для смесей жирныхкислот с высшими сопряженными диеновымисоединениями и обусловливают такое преимущество, как очень мягкие оеакционные условия.Далее, изомеризованные жирные кислотыталлового масла, согласно настоящему изобретению, могут, применяться в промышленности, производящей алкидные смолы с хорошей способностью к высыханию,Диспропорционированная канифоль таллового масла, полученная предложенным способом, также с успехом может применяться вкачестве так называемого агента, придавшего клейкость или липкость жидким клеям,так как она не кристаллизуется в большинстверастворителей, из которых обычная канифольталлового масла немедленно кристаллизуется.Одним из важных применений свободной ка ифоли является использование ее в качестве шлихты в бумажной промышленности.Шлихта со стабильностью и размерами эмульгированных частиц, близким к стандартам нашлихту, изготовляемую из живичной канифоли, может быть полученанапример, по способу Бевуа из канифоли таллового масла,диспропорционированной по методу, охватываемому настоящим изобретением. Известно,что канифоль таллового масла не может бытьиспользована как таковая для изготовленияшлихты на основе свободной канифоли из-забольшой тенденции к кристаллизации.П р и мер 1. 10000 кг свежеперегнанной канифоли таллового масла при температуре200 С подают насосом в кислотостойкий реактор из стали общим объемом 14 мз, снабженный нагревательным масляным и охлаж.дающим змеевиком и якорной мешалкой. Канифоль охлаждают до температуры 180 -190 С и прибавляют 150 кг гранулированнойсеры, возводимой в реактор равномерно в течение 1 час. После окончания прибавления температуру реакционной массы;повышают до511026 10Т аблица 1 Исходная канифоль Целевой продукт Результаты анализа 157 165 78 155 170 81 Кислотное число, мгКОН/гЧисло омыл ения, я гК О Н(гСодержание смоляных кислот (по ЛиндеруПерссону), ооНеомыляемые вещества, о,Абиетиновая кислотаНеоабиетиновая кислота (метод газожидкост-ной хроматографии), %Палюстровая кислотаЖирные кислоты со структурой - СН=СН -- СН, - СН=СН - ,Ангидриды смоляных кислот,Окси-кислоты,Содержание серы, %ЦветТемпература размягчения (яетод кольца ишара), СЗапах 0,0 (нли 0,6) 50 0,11,0Х=ЮЪ 0,02 ГО=ИПриемлевы 8 Таблица 2 Исходная канифоль Целевой продукт Результаты анализа Кислотное число, мгКОН/гСодержание смоляных кислот, %Содержание абиетиновой кислоты, % (методг азожидкостной х ром атогр а фин)ЦветТемпература размягчения, СЗапах 156 84 16590 М 72 Отсутствует 80 220 С и выдерживают при этой температуре 2 час, Во время реакции выделяется, примерно 50 кг сер он одор ода.После выдержки осуществляют первую стадию дезодоризации путем подачи воды на .поверхность канифоли со скоростью 100 - 150 л/час до тех пор, пока температура канифоли понизится до 1 б 0 С. Одновременно для ускорения процесса охлаждения используют дополнительный змеевик. Охлаждение ведут до тех пор, пока температура не установится на уровне 140 С. Далее, в один прием к канифоли добавляот 15 кг иода (сорта сублимированный) при температуре 140 С, быстро повышают температуру до 220 - 225 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час.Затем проводят вторую стадию дезодоризации путем подачи 400 л воды на поверхность конифоли со скоростью 150 л(час.Для сокращения общей продолжительности процесса канифоли дают одновременно охлаждаться с температуры 220 до 160 С и ее загружают в контейнеры при температуре 150 С. Выход составляет 9800 кг. Во время всего процесса через реактор продувают 5 инертный газ. Результаты анализа при проведении дезодоризации представлены в табл. 1.П р им е р 2, 100 г смоляных кислот китай ской живичной канифоли помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 190 С и добавляют за 30 мин 1,5 г серы. После окончания добавления температуру повышают до 220 С и 15 выдерживают при ней 2 часа. Далее канифоль охлаждают до 140 С и добавляют 0,15 г иода. Затем температуру повышают до 220 С и выдерживают 1 час.В этом случае, когда дезодоризации не про изводится, получают целевой продукт с характеристикой, представленной в табл. 2.511026 12 Т аблица 3 Конечныйпродукт Результаты анализа 156 1631,5 62 Т аб лица 4 Исходная канифоль Результаты аназиза Целевой продукт Кислотное число, мгКОН/гСодержание смоляных кислот, % (газожидкостная хроматография)Содержание абиетииовой кислоты, оо (газожидкостная хроматография) 156 80 156 77 Следы ЦветТемпература размягчения, СЗапах (59 о воды при температуре 220 С были нанесены на поверхность канифоли) 59 Приемлемый Как видно из таблицы 2, продукт содержит слишком большое количество смоляных кислот с сопряженной диеновой структурой и поэтому он пригоден для использования в качестве эмульгатора полимеризации при получении синтетического каучука. Значительное снижение кислотного числа говорит о плохом качестве целевого продукта, и следовательно, данное изобретение нецелесообразно применять для диспропорционирования живичной канифоли,П р им е р 3. Диопропорционирование смеси канифоли таллового масла/живичной канифоли (8: 2) проводят аналогично примеру 2.Результаты представлены в табл. 3. Кислотное число, мгКОН/ГЧисло омыления, мгКОН/гСодержание абиетииовой кислоты, о (метод газожидкостной хроматографии)ЦветТемпература размягчения, С Как видно, полученный продукт может быть использован в,качестве эмульгатора полимеризации.Пр им е р 4. Диспропорционирование кони- фоли таллового масла проводят аналогично примеру 2. Продукт дезодоризуют добавлением к канифоли едкого,натра в количестве 3% (50%-ного водного раствора) при температуре 220 С,Результаты Конечныйанализа продуктТемператураразмягчения, С б 9Цвет КЗавах Полностьюотсутствует 510 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 5. 100,г канифоли таллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, Канифоль нагревают до 140 С и добавляют 0,15 г йода, температуру смеси повышают до 180 С и в течение 1/2 часа к смеси добавляют 1,5 г серы. Затем температуру повышают до 220 С, и смесь выдерживают при ней 2 час.Результаты анализа представлены в табл. 4 П р и м е р б, 100 г канифоли таллового масла помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, нагревают до 120 С, затем добавляют в три приема 1,5 г серы и через 5 мин порцию, иода - 0,15 г при этой же температуре. Далее температуру реакционной смеси повышают до 220 С и выдерживают при ней в течение 2 час.Результаты анализа представлены в табл.5.Пример 7. 1,5 г серы добавляют к 100 г смеси канифоли таллового масла и жирных кислот таллового масла (87: 13) при температуре 190 С. Смесь нагревают в течение 2 час при температуре 220 С, затем охлаждают до 140 С и добавляют 0,15 г иода. Температуру смеси вновь поднимают до 220 С и выдерживают при ней 1 час.Кислотное число полученного продукта равно 163 мг КОН/г, содержание смоляных кислот 70%, цвет Юб, температура размягчения ЗбС. Отталкивающий запах продукта исчезает при отпаривании с помощью воды (5% воды при температуре 220 - 200 С).Результаты анализа, проведенного методом газожидкостной хроматографии, показывают полное диспропорционирование смоляных кислот и практически количественное исчезновение жирных кислот с изолированной структурои - СН = СН - СН - СН - СНАналогичные результаты достигаются в опытах со смесями, в которых соотношение между канифолью таллового масла и жирными кислотами таллового масла равно 75: 25 и 50:50,П р и м е р 8, 0,125 г иода добавляют к 100 г канифоли таллового масла, содержащей 1%фумаровой кислоты при температуре 140 С,затем температуру повышают до 180 С, прибавляют 1,75 г серы и реакционную смесь нагревают в течение 2 час при 220 С.Кислотное число полученного продукта составляет 164 мг/КОН, содержание смоляныхкислот равно 81%, цвет - соответствует показателю К, температура размягчения 66 С.Результаты анализа (газожидкостной хроматографии) показывают, что смолянистыекислоты с сопряженной диеновой системойполностью исчезают. Отталкивающий запахпродукта исчезает при отпаривании с водой(3% воды при температуре 220 С),Аналогичные результаты получают при проведении фумаризации одновременно с диспропорционированием или после добавления серыили перед добавлением иода.Настоящий пример показывает, что диспропорционирование канифоли таллового маслапроисходит даже в том случае, если некотороеколичество смоляных кислот с сопряженнымидвойными связями удаляется по реакции, например Дильса-Альдера, обработкой параформом и т. д.Жирные кислоты таллового масла, результаты анализа которых приведены ниже, былииспользованы для проведения последующихопытов,Кислотное число, мг КОН/г 194Содержание смоляныхкислот, % 1,5Содержание неомыляемыхвеществ, %Иодное число (поВийсу 1 час) 154Цветность по Гарднеру 5Показатель светопреломления, а 1,4720гочка помутнения, С 10Состав жирных кислот (газохроматографический) следующий, %:Насыщенные кислоты12 Сумма 100%П р и м е р 9. В табл. б приведены результаты опытов по изомеризации жирных кислот таллового масла путем их обработки серой и иодом, проводимой либо одновременно (А), либо в виде двух последовательных стадий (В), Во всех опытах температура составляет 220 С, продолжительность реакции 2 час при одновременном использовании катализаторов, а при последовательном использовании 2 час с серой и 1 час с иодом.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55.60 65 Полученные данные практически совпадают с результатами анализа по газовой хроматографии.В табл. 7 показано влияние температуры на изомеризацию, Катализаторы (1,5% серы и 0,15% иода) прибавляли к жирным кислотам таллового масла при 25 С, продолжительность реакции 2 час.Жирные кислоты таллового масла, пзомеризованные в присутствии сероиодного катализатора, для улучшения цвета и запаха перегоняют в вакууме без дефлегматора. Так, например, при перегонке продукта 2 А прп 4 мм рт. ст. отгоняется 4% темно-окрашенной головной фракции с непрятным запахом и 74% продукта с приемлемыми запахом и цветом (кислотное число 194 мг КОН/г, иодное число 97, цветность - 8 единиц Гарднера).Пример 10. 3 г серы добавляют к 100 г сырого таллового масла (кислотное число 136 мг КОН/г, содержание смоляных кислот 39%) при температуре 180 С в течение 1 час, смесь нагревают 2 час при температуре 220 С, затем температуру снижают до 130 С и к смеси добавляют 0,20 г иода, температуру повышают до 220 С и при нец смесь выдерживают 1,5 час.Результаты анализа продукта методом газовой хроматографии показывают, что жирные кислоты с изолированной структурой - СН= СН - СН, - СН= СН - (линолевая, цис, 9, 12-октадекатриеновая кислоты и цис, 11, 14-эйкозатриеновая кислота) в процессе изомеризации почти полностью исчезают. С другой стороны, смоляные кислоты с сопряженной диеновой структурой (абиетиновая, неоабиетиновая, полюстровая кислоты) одновременно почти полностью диспропорционируются. Так, кислотное число сырого таллового масла снижается до 130, а содержание смоляных 1 кислот до 36%.П р и м е р 11. В табл. 8 представлены результаты изомеризацни жирных кислот таллового масла в присутствии только серы, которую добавляют к жирным кислотам таллового масла при температуре 180 С с последующим выдерживанием реакционной смеси прп температуре 220 С 2 час.Продукт 12 перегоняли без дефлегматора при 7 мм рт. ст, для улучшения цвета и запаха.Результаты анализа продуктов перегонки представлены в табл. 9,П р и м е р 12. В табл, 10 приведены результаты изомеризации жирных кислот таллового масла в присутствии иода, который добавляют к жирным кислотам таллового масла при температуре 25 С. Изомеризацию ведут прн 220 С,В табл. 11 показано влияние температуры реакции на нзомеризацию жирных кислот таллового масла в,присутствии иода, который применяют в количестве 0,3% при температуре 25 С, Продолжительность реакции 1 час,511026 15 1 б Т аблица 5 Исходная канифоль Результаты анализа Конечный продукт Кислотное число, мгКОН/гСодержание смоляных кислот, о%Содержание абиетиновой кислоты, % (газожидкостная хроматография)ЦветТемпература размягчения, С 156 80 154 76 Следы Ь 64 1=Н Таблица б Соотношение линолевая кислота/олеиноваякислоты Содержаниесопряженных диеновых кислот,Йодное число по ВийсуНомер опыта Кислотное число,мгКОН/гЯ о 5 12 % 1,4720 1,4766- 10 20 1,4797 32 36 о ЖКТ 1 Ч - жирные кислоты таллового масла,Таблица 8Кислотное Исходное число, число мгКОН/г по Вийсу Номер опыта Номер опыта Сера, % 150 0,73 7 А 0,85 193 149 10 0,95 185 0,45 8 А 2,0 0,53 0,02 9 А 220 4,0 120 12 186 0,15 Таблица 9 фракция 1 фракция 2 Результаты анализа Температура дистилляции, СКоличество, %Кислотное число, мгКОН/гЙодное число (по Вийсу)Соотношение линолевая/олеиновая кислотыСопряженные диеновые соединения, % (спектрометрия в ультра-фиолетовой области)25Показатель светопреломления, ПдТочка помутнения, С 1,4791511026 18Таблица 10 Йоцное ЧИСЛО ПО ВиисуСоотношение линолевая/олеиновая кислоты 11 ро тол;интел ьность реакции,час Кислотное число мг 1 г.ОН/г101 140 191 192 0, 15" Йол прибавляли в один прием при температуре 140 С. 25 1,4740Номер опыта 0,40 150 185 23 0,25 0,07 220 Результаты газожидкостного хроматографического анализа показывают, что линолевая и цис, 9, 12-октадекатриеновая кислоты количественно превращаются в соответствующие изомеры, содержащие сопряженные диеновые структуры, Далее следует указать, что в процессе диспропорционирования происходит мягкая термическая димеризация сопряженных кислот. Это обнаруживается методом газожидкостной хроматографии. Как показывает хроматотрамма, цис, 9-октадекадиеновая,кислота находится между олеиновой и линолевой кислотами и в процессе остается, вероятно, неизменной. При изучении изомеризации жирных кислот таллового масла, к которым была добавлена стеариновая кислота (как внутренний стандарт), выявлено, что общее количество олеиновой и элаидиновой кислот остается не изменившимся при проведении изомеризации в присутствии иода. Продукт 20 перегоняли при 5 мм р т. с т. без дефлегматора и получали 4% темной головной фракции, т. кип. 80 - 175 С, выход продукта с т. кип, 175 - 212 С составляет 81%,Результаты анализа:Кислотное число, мг КОН/г 194 Иодное число по Вийсу 103 Цнетность по Гарднеру 6 Соотношение линолевая/олеиновая кислоты 0,02 Показатель светопреломления, и"Точка помутнения, С П р и м ер 13. 0,15 г иода и 4 г отбелива ющей земли (величина рН 5,7) добавляютк 100 г жирных кислот таллового масла. Температуру смеси повышают до 210 С и выдерживают при ней в течение 2 час.Вязкость жирных кислот таллового масла 35 (30 спз) повышается до 200 спз. Анализ, про.веденный методом газожидкостной хроматографии, показывает, что примерно 80% лино- левой и цис, 9, 12-октадекатриеновой кислот исчезают и что основная масса получен ных сопрженнь 1 х кислот димеризуется,Во втором опыте с продуктом 18 (получен,ного с иодом) в качестве кислотного катализатора добавляют 0,05% паратолуолсульфокислоты и смесь нагревают в течение 2 час 45 при температуре 240 С, Вязкость конечногопродукта равна 230 спз.Результаты анализа методом газожидкостной хроматографии показывают, что большая часть сопряженных жирных кислот подвер глась димеризации. Формула изобретения 1, Способ изомеризации жирных ненасыщен ных и смоляных кислот, содержащихся в сыром талловом масле, канифоли или во фракциях от перегонки таллового масла, путем диспропорционирования последних при температуре 180 в 2 С в присутствии серы и/или йода с 60 последующим выделением целевого продуктаизвестными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цсль 1 о повышения качества целевого продукта, исходную серу и/или иод берут В количествах 0,1 - 5 /о и не более 0,4% по ве су соответственно.