Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией его или сополимеризацией с диолефинами в среде галоидалкила при 0-(-120)^oС в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, вводимых в реакционную зону в виде растворов в галоидалкилах, и регуляторов молекулярной массы полимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимера и упрощения технологии процесса, в качестве регулятора используют 2 - 200 мол.% (от катализатора) ароматических углеводородов, вводимых в катализаторный раствор.

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, оно может быть использовано в резиновой и шинной промышленности.
Известны способы получения полиизобутилена или сополимеров изобутилена с диолефинами, например бутилкаучука, полимеризацией в присутствии регуляторов молекулярной массы полимеров ингибиторов полимеризации, таких, как диизобутилен, н-бутилены. Использование этих соединений приводит к снижению молекулярной массы, но при этом снижается также выход полимеров.
Наиболее близким способом получения полимеров или сополимеров изобутилена к предлагаемому является способ получения его полимеризацией или сополимеризацией с диолефинами в среде галоидалкилов при 0-(- 120)^оС в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, вводимых в реакционную зону в виде растворов в галоидалкилах, и регуляторов молекулярной массы полимера диизобутилена или н-бутилена. Недостатком способа является слабая эффективность используемых регуляторов, что приводит к необходимости вводить их в систему в значительных количествах. Так, для снижения молекулярной массы полиизобутилена в два раза необходимо ввести диизобутилен в количестве 1% от исходного объема мономера или бутен-1 в количестве 4%. Кроме того, применение указанных регуляторов снижает выход полимера. Например, ввод диизобутилена в количестве 1 об.% от мономера уменьшает выход полиизобутилена в среднем на 20%.
Цель изобретения - повышение выхода полимеров и упрощение технологии процесса за счет использования в качестве регуляторов 2-200 мол.% (от катализатора) ароматических углеводородов, причем регулятор вводят в катализаторный раствор.
Способ заключается в получении полимеров или сополимеров изобутилена полимеризацией его или сополимеризацией с диолефинами в среде галоидалкила при 0-(- 120)^оС в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, вводимых в реакционную зону в виде растворов в галоидалкилах, и регуляторов молекулярной массы полимера в количестве 2-200 мол.% (от катализатора) ароматических углеводородов, вводимых в катализаторный раствор. Катализаторный раствор с введенным в него регулятором применяют для инициирования полимеризации или сразу же после добавления регулятора, или после выдержки с регулятором до 24 ч (оптимально от 2 до 4 ч) при температуре от (- 120) до (+ 40)^оС [оптимально от (- 20) до (+ 20)^оС]. Непосредственно перед подачей катализаторный раствор захолаживают до температуры, близкой к температуре проведения полимеризации.
П р и м е р 1. В автоклав с мешалкой, охлаждаемый жидким азотом, поступающим в рубашку, загружают 1000 мл охлажденной до (- 70)^оС шихты, состоящей из 25 об.% изобутилена и 75 об.% хлористого метила. Затем в автоклав вводят 40 мл охлажденного до (- 70)^оС хлористого метила, содержащего 1 ммоль растворенного этилалюминийдихлорида, с такой скоростью, чтобы отводилось тепло, выделяющееся при полимеризации, и температуру реакционной массы поддерживают постоянной (- 70)^оС. Выход полимера при этом составляет 90 мас.%, а его молекулярная масса 1300000.
В параллельных опытах в катализаторный раствор вводят толуол в количествах от 2 до 200 мол.% от этилалюминийдихлорида, и выдерживают раствор 2 ч при температуре (- 20)^оС. Затем раствор охлаждают до (- 70)^оС и вводят его в автоклав. Как следует из приведенных в табл.1 данных, введение толуола в количестве 0,33 ммоль, что составляет всего лишь 0,015 об.% от изобутилена, снижает молекулярную массу полиизобутилена в три раза при одновременном выходе полимера до 100%. Введение указанных количеств толуола в шихту, а не в катализаторный раствор не сказывается на величине молекулярной массы и на выходе полиизобутилена.
П р и м е р 2. В автоклав загружают 1000 мл охлажденной до (-100)^оС шихты, состоящей из 20 об.% изобутилена, 2 об.% изопрена и 78 об.% хлористого этила. Затем в автоклав вводят 40 мл хлористого этила, содержащего 2 ммоль растворенного хлористого алюминия и охлажденного до (- 75)^оС с такой скоростью, что температура реакционной массы поддерживается постоянной (-100^оС). Выход полимера (бутилкаучука) при этом 85 мас.%, а его молекулярная масса 920000.
В параллельных опытах в катализаторный раствор вводят ароматический углеводород в количествах от 2 до 200 мол.% от хлористого алюминия и выдерживают раствор 2 ч при (- 20^оС). Затем раствор охлаждают до (- 75)^оС и вводят его в автоклав.
Полученные результаты приведены в табл.2.
П р и м е р 3. В автоклав с мешалкой загружают1000 мл охлажденной до (- 100)^оС шихты, состоящей из 20 об.% изобутилена, 1,8 об.% изопрена и 78,2 об.% хлористого этила.
Затем в автоклав вводят 0,46 г изобутилалюминийдихлорида, растворенного в 250 мл охлажденного хлористого этила, с такой скоростью, чтобы температуру полимеризации выдерживать в интервале (- 100)- (-95)^оС. Выход сополимера при этом 92 мас.%. Молекулярная масса бутилкаучука 950000.
В параллельных опытах, проведенных в описанных условиях, в катализаторный раствор дополнительно загружают толуол в мольном отношении к изобутилалюминийдихлориду 0,2-0,3:1.
При этом выход сополимера увеличивается до 99-99,5 мас.%, а молекулярная масса снижается до 310000-520000.
П р и м е р 4. Этот пример отличается от примера 3 тем, что в автоклав загружают 1000 мл шихты, содержащей 20 об.% изобутилена и 80% хлористого этила. Выход полиизобутилена 91% . Молекулярная масса полиизобутилена 2730000.
В параллельных опытах в катализаторный раствор вводят дополнительно толуол в мольном отношении к изобутилалюминийдихлориду 0,1-0,3:1. Выход полимера 98-99%. Молекулярная масса полиизобутилена 2000000-1280000.