Способ получения аморфных олефиновых сополимеров

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистицеских Республик(32) 12.04 итет Гасударственный камитет Совете Министрав СССР аа делам изааретеннй н аткрытнй(Франция) Иностранная фирма сьете Насьональ де Петроль дАкитэн"ОЛУ ЧЕНИЯИНОВЫХ СОПОЛИ В О Изобретение относится к производству аморфных олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.Известен способ получения аморфных омфиновых сополимеров сополимеризацией а-олефи. нов с несопряженнымн диенами или ацетиленом 1, 2 ., 3) .Известен способ получения аморфных олефи новых сополимеров 4), заключающийся в сополи. меризацни а-олефинов или а-олефинов и несопряжен ных диенов с й-винилкарбазолом в массе или среде инертного углеводородного или галоилуглеводо. родного растворителя при -80 - 150 С в присутствии катализаторов Циглера.Однако получаемые при этом сополимеры имеют неудовлетворительные адгезионные свойства, что не позволяет применять их для получения покрытий по металлу,Цедью изобретения является улучшение адтезионныл свойств сополимеров,Для этого вместо й винилкарбазола применяют другие .азотсодержащие гетероциклические моно. меры; й-винилимидазола, й-вннилимидазолина или их производных в количестве 0,1 - 10 вес.% в рас. чете на сополимер, причем этн мономсры ь нопатсав реакционную среду в виде коьпглексов скнслдга.ми Льюиса. Применяемые а-олефиии имеют общую форму. лу В - СН - СНэ, в которои В обозналет водород дли алкил, содержжций от 1 до 18 атомов углерода, Примерами олефииов являются этклен, пропилеи, бутен.1, пентен, метил.пентен 1, генсек+1, октен 1, децен. 1, гексадецен 1 и предло 1 титепьпо используют згилен в смеси с С, - Се й-олефином н в особенности с нропиленом нпн бутеном 1. Применяемые несопряженные диены могут быть линейны. ми или циклическими. Это, в частности, гексади. ен,4, метил 2.пентадиен,4- циклогептадиен,4, циклооктадиен.1,5, тетрагидро.4,7,8,9 иццен, бицикло3-2-0) - тептадиен - 2,6 производные норборнена, такие как днцнклопентадиен, алкнлнден. 5- норборнен - 2 тнпа, например, метилен - 5 - норборнен 2 и зтилиден . 5 - порборнен - 2.В качестве производпах й-вн 1 ппимидазола или й-вннилимидазолнна применяются сседикення, которые происходят от них прн замещежщ атомов водорода, фиксированных к углероду гетероциклн. ческого ядра, углеводородными остатками, выбранными нз группы, содержащей одновалентныеалкнловые, арнловые, аралкиловые й алкарнловыеРадикалы, возможно аминнрованнйе, и имеющейот 1 до 8 атомов углерода, или атомов водородо аобоих смежных атомов водорода гетероцикличес.кого ядра двухвалентным углеводородным остат.ком, возможно вминированным; содержащим от 4до 8 атомов углероде и образующим с указаннымиприлежащими атомами углерода гетероцнклнческо.го ядра углеводородное ядро, в частности ароматическое ядро. Неограничигельные примеры этих не.насыщенных азотнронэводных аиаайм, какй.винилметил2 - имндаэол, й . виннлзтил . 2"нмидазолинСополимеры, полученные :по:, предлагаемомуспособу, являются аморфными, в"основном линейными и обладают достаточно высоким молекулярным несем для тао, чтобы находиться в твердомсостоянии при обычных температурах, при иомуказанный молекулярный ввс равен но мвньпюймере 5 000. Они могут иодвергвтъся вулканизации спомацью генераторов свободных радйквке, такихквк перекиси, нпи с поьвицью вулкаиизациониыхсистем с серой когда в иих содержатся звеньяпроизводныв от иеконъюгщюващого диена. При .сутствие в этих аовцщьаюах гетероциклическихостатков, щюиэвсдных от иащцаэола или имндазолина, сообщает им после вулканизацви хоровуюспособность к прилипшею к металлам и делает ихпригодными для использования при изготовленииэлементов уплотнения между металяическими зж.ментами или покрытий металлических поверх.ностей, Такие сополимеры позволяютвще обеспе.чить совместимость в несовместимых смесях элес4томеров.Сополимеры содержат 8099,9 вес.%, предпоьтительно 85 - 99,8 вес.% неполярнйх звеньев, про.иэводных от,но меньшей мере, двух мояоолефинса,и, возможно, от несопряженного диена, и 0,1-10вес.% полярных звеньев, производных от одногоили нескольких ненасыщенных аэогпроиэводных,выбранных среди й-винилимидаэола, й - виннлнмнднна н производных от них соедиыеннй.,Для сололнмеров, содержащих этвлеи, щгжнийпредел содержания этилена нвяВдявии критячвокнм, но верхний предел должен быть реев 75 вес,%сополнмера во избежание крнствпличности типаполиэтилена, Пропорция второго моноолефина, вчастности пропилена нли бутена 1, или второгомоноолефнна н несопряженного диена может меняться от 5 до 75 вес,% соолимера, при этом про..порция несопряженного диена может доходить до20 вес.% сополимера, Содержание полярных звеньевможет составлять 01-20 вес,%, предпочтительно02-15 вес.% сололнмера,Ненасьпценные азотпроизводные, от которыхпроисходят полярные звенья сополнмера, вводятся в реакционную среду в виде комплексных соедн.пений с кислотами Льюиса. Под кислотой Льюиса понимают всякое соединение, играющее роль прн емника пары электронов, в данном случае пара электронов атома основного азота ненасьпценного аэотпронзводного. Среди кислот Льюиса, лригод.ных для использования с целью образования комплекса с ненасыщенными азотпроизводными, мож.,но назвать дигалогеннды алкнлалюминия, такие 10 квк днхлорид этнлвлюмнния и днбромнц этилалю.минин, тригалогеннды алюминия, такие как трн.хлорид алюминия. и трнбромид алюминия, галоге.юды.:бора, такие как трихлорнд бора, эфирную вытяжку трифторида бора, галогениды олова, такие 5 как тетрахлорид и тетрабромид олова, галогенндыникеля, такие как днхлорнд никеля. Обычно соеди.пение, играющее роль кислоты Льюиса в отношении к ненасьпценному азотпронэводному, выбираетсв таким образом, чтобы комплексное соединение, ко 2 ф торов оно образует с указанным азотроизводным,обладало более высокой стабильностью цо отноша.нию к стабильности продуктдв реакции, которую может обеспечить ненасыщенное азотроизв одное с компонентами квтвпитической координационной Б системы, применяемой для сополимернзацнн, КЬм.плексное соедйнеине между кислотой Льюисаи иенасьпценным азотиронзводиьпв может быть образовано до его введения в зону полнмеризацни, для этого растворяюг указанное ненасыщенное азот. зо производное и кислоту Льюиса в инертном раство,ритвле, предпочтительно в жидкости, применяемой в качестве полимеризациондой среды при соответаствуияцей температуре, например от.80 до Ф 80 С.Можно создать указанное комплексное соединение М нв месте в зоне полимеризацни до,или в ходе. полимвризацин. Мольная пропорция кйслотыЛьюиса, которую необходимо применять для обра.зовайня комплексного соединения, должна быть по меиьиюй мере равна атехиометрнческой величине и 4 б мржбт доходить до величины превышаиацей стеииометрнческую: в четыре раза. Предпочтительно. использутйг таков количество кислоты Льюиса, чтобы мольнов отнощение кислоты Льюиса к ненасыщенному взозиройэвцдному составляло 1 - 3, ав Квтвдийчвцсев системы, которые, в частности,хораио поедятдяи получения сополнмеров,пред.почтителью,обрвфйцгся, сочетанием органических вовдинвнйВ 4 МЙверпнМ авроизводнымн титана, вана.дия,войвфрвма; циркойМ," например галогенидов, ЗО оксигвлогеицдов, совдннснийв.которых по меньшей мерв одна из валенгностей пфеходного меты.ла насыщена гетер оатомом, в частности кислорода нли азота, связанным с органической группой, та.кой как ацетилапетонаты, бензонлацетонаты, алко. Я голяты.В некоторых случаях целесообразно применятькомплексное соединение деривата переходного ме.талла с лнгандом, вьйранным среди алифатнческих эфиров, таких как дютиловый, днпропнповый еО эфир, дизтокснэтан, циклические эфиры, такие кактетрагнпрофураи, .диоксан, таоэфиры, фосфины, арсины, третичные амнны, такие как триметилаащ, метилдиетнламни, гетероцнклические азотные осно, вання, такие как пиридин, хинолии, Ю-дикетоны, сложные кетозфиры, оксиальде гиды, амнноаль дегид, амииоспирты.Особенно целесообразно использовать каталитическую систему, содержащую металлоорганическое вещество формулы А 1 уО р-п 1 (где,п - число равное 1,3-2,2 или 3; у - низший алкиловыйостаток, такой как этнл, пропил, изобутил, гексип) игалогенид тнтаиа, такой как ТС 4 или галогенид ,(нлн окснгалогенид) ванадия, такой как ЧО.ЧООз нни ацетилацетонат ванадия, Указанные галогениды титана или ванадия могут быть нереве.дены в комплексное соединение с помощью тетра. гидр офурана, алнфатнческого эфира; третичного амина, пирндина илн хннолнна.Катализатор может быть помещен на носитель нлн связан химически с указанным носителем, который может иметь органическую нли неорганическую природу.Каталитнческая система может содержать некоторую пропорцию активатора, который может быть галогеносульфнтом или галогеносульфатом алкоксналкнла такого как хлоросульфнт или хлоросульфат этокснзтнла, галогеносульфоннл тиофеном, таким как дн (хлорсульфонил) - 2,4- -тнофен, или днхлорфеннлфосфином.Для создания каталитической системы металл.органическоесоединение н соединение переходно. го металла могут .быть перемешаны или перед их введением в зону исключена полимеризацня Заранее наготовленный катализатор может быть введен в зону полнмернзации непрерывно нлн с перерывами.Активатор, если он присутствует, может быть смешан с катализатором до введения в зону полимернзацни. Можно также добавить активатор не. посредственно в смесь в ходе полнмеризации. В другом варианте реализации активатор смешивают вначале с соединением переходного металла.Каталнтнческая система содержит такое количество металлоорганического соединении и соединения переходного металла, что отношение числа атомов металлоорганического соединения к числу атомов переходного металл соединежн переходио го металла составляет 1 - 50, предпочтительно 2-30.Количество активатора может колебаться в широких пределах. В частности, можно исполь. запать от 0,5 до 25 молей активатора, иа атом переходного металла, однако требуется, чтобы по лнмериэационная среда содержала болыпее коли честно металлоорснического соединения, выражен ного в атомах металла, чем молекул активатораЖидкая инертная сред, т.е. не оказывающая воздействия на компоненты каталнтнческой системы н на комплексное соединение ненасыщенного аэотпроиэводного и кислоты Льюиса, в которой . производится сополнмернзацня, представляет собой предпочтительна алифатическнй, ароматический нлнциклоалнфатический углеводород, в частности гепЙР Р + Й" Ргалогенированные углеводороды такие как хлора.форм, хлорбенэол и тетрахлорэтилен. Сами олефн- .ны могут служить жидкой полнмеризационисй средой, нсополнмеризация может производиться водном или амколысих сополимеризуемых олефищ нах, взятых В жидком состоянии. Для реаяйзации попимеризацни предпочгитель ю,температура от -30 до +19 зС, Давление, приР тще щщ, Рмер, 1 - 50 атм,Комплексное соединение между ненасыщеннымазотнроиэводным и кислотой Льюиса может быльвведено полностью в зону полнмеризацнн до добавкн каталнтической системы или может быль добав-.лено в эту зону в ходе полнмеризации непрерывно нли с промежутками. Пропорция этого соединения в полимеризацнонной среде по отношению к про.порции металлоорганнческого деривата каталитн ческой системы не является критической и можетзначительно ее превосходить.а Сополнмернзация может вестись непрерывно, и в этом случае жидкая инертная среда, олефины,введенное в комплекс ненасыщенное азотпроизвод.ное, несопряженный диен, а также каталнтнческа система нещерьвно вводятся в зону полимерн.эацни с таким расходом, чтобы время нх пребыва.ння в указанной зоне было достаточно для получения желаемой концентрации сополнмера в реакцианной смеси.При проведении сополнмеризации реакционнаясреда должна быль очищена от кислорода путем пропускання инертного газа, в частности азота, перед полимер нзацией,Длительность сополнмеризации обычно меняется в зависимости от параметров процесса и чаще всего находится в пределах от 20 мнн до 4 час.В конце операции катализатор разрушается извеспым способом, например путем добавки спирта в реакционную смесь, затем сополнмер отделяется от, растворителя путем коагуляцни спиртом, путем разделения паром илн любым другим образом,позволяющим выделять полимер нз. содержащих егорастворов.:П р и м е р 1, Сополнмеризация осуществляетсяв цилиндрическом стеклянном реакторе с внутренним диаметром 10 см емкостью 2 000 мл, Вактор снабжен мешалкой, колбой для введения азотного мономера, двумя колбами для введения каталити.ческой пары и трубками для ввода н вывода газов, Вектор поружен в термостатическую ванну и его температура поддерживается в течение всей длительности сополимеризацин на уровне 30 С,Колбы, находящиеся над реактором, очищаютсяи в них поддерживается азотная атмосфера, В колбу для введения мономера азота вводят 25 ммолей комплексного соединения 1 ч-винилнмидазола ид.".хлорыда эгилалюмиыыя в растворе в 40 мл беызо. ла. Указаыыое комплексное соединение прнготовляют простым перемешиваыием в беызоле при температуре примерно 10 С й-винылимидазола и дихлорида этилалюмиыия в молярном соотношении 1;1.В одну из кдлЮ предйазйаченыых для каталытической системы, вводят 2 ммоля тетрахлорида ванадия в 40 ил гентаыангидрида, а в другую вводят 16 ммолейполуторного хлорида этилалюмиыня Я (СэН) э С 1 з А 1 э) в 40 мл гептанангидрнда,В реактор, ыаходжцийся в азотыой атмосфере, вводят 800 мл предварительно высушенного. и дегазироваиыого гептана. Подачу азота прекращают и затем через трубку приема газов вводят смесь этилена и пропнлена в молярном соотношении пропилеи/этилен, равном 1,2. Указанная смесь циркулирует в количестве 100 н. л(час в темнив всей длительности сополимеризации. Через 20 мин после начала введения газовой смеси вводят по капле входящий в комплекс азотный мономер и коьао ненты каталигической системы, причем введение мономера и катализаторов производится в течение 40 мин для обоих в отдельности, Затем продолжают введение газа в течение 10 мин, затем прерывают сололимермзацию добавлением 50 мл этаыола. Рас хвор сополимера выливают в этом случае в этаиол для осаждения указанного соолимера, который затем промывают в этаноле и сушат в печи при сниженном давлении,Получают 50 г твердого продукт, имеющеговнешний выд ыевулканизированного эластомера,аморфного к рентгеновским лучам, пониженнаявязкость которого, измеренная в декалиые при135 С, равна 0,937.После извлечения с помощью зтанола в нагретом виде полученный тройной полимер анализируютпо способу Кьельдаля для определения содержанияв нем азота, в то время как содержание пропилена ивннилимидазола определяется ИК-анализом.Тройной полимер содержит по весу 0,55% азота,что соответствует 1,85% звеньев, происходящих иэвиыилимидазола (инфракрасный анализ дает 1,90%звеньев, происходящих иэ вныилимидазола 48,7%звеньев, происходящих из пропилеыа, и 49,45%звеньев, происходящих из этилена),Если воспроизвести этот же опыт в одинаковыхусловиях, но с использованием вныилимидазола ыев виде комплексного соединения, полимер ые обра.эуется,П р и м е р 2. В стеклянный цилиндрическийреактор емкостью 1500 мл, термостатироваыныйпри 30 С, снабженный якорной мешалкой и имеющий у основания отверстия для впрыскиваниякомпонентов каталигической системы, азотногомономера, растворителя реакции и олефиыовыхмоыолюров, а в верхней части отверстие для выходареакционного раствора и остаточных газов, вво.дят 1,3 л высушенного и дегазированного гепгалапосле очистки реактора азотом.10 Затем в реактор вводят в течеыие 20 мин газо- . вую смесь этилена и пропилена в молярном соотыо. шенин этылен/пропилеи,равном 0,83, затем в указаныый реактор вводят в течение 40 мин через посредство дозирующых насосов 1,2 ммоля ЧС 4, 8,4 ммолей полуторного хлорида этилалюмиыия, и тот и другой при этом разбавлены гептаном, и 16 ммолей винилимндаэола, переведеыыого в ком. плекс стехйомвтрическим количеством дихлорида этилалюминия, разбавленного бензолом, причем олефины вводятся непрерывно. По истечении этих 40 миы полный обьем раствора равен 1,5 л. Вводя олвфины, в то же время вводят в основание реактора свеж 1 а гентан в таком количестве,5 чтобы полный обмм введенного растворителя,включая и тот, кагорыи служит для разбавлениякомпонентов каталитнеской системы и переведен- Фного в комвпекс мономвра, составлял 1,45 лза. 80 мин, так жв как и 2,4 ююли ЧСЦ и 16,8 ммоляМ юЕториого хаорида эгииаиюминия, раэбавлеыныхгеитаиоы, и 32 вцюаии вииилимидазола, переведенного в комплеке равным молярным количествомдихнорида этииабомиийя, разбавленного в бензоле,в то время кж через верхнее отверстие реакторанепрерывно попучаюг раствор сопоацаера в коли.чвствв 1,5 л за 80 мии. На выходе из реактора в этотраствор добавляюг ангйоксидаиг, затем вго промываюг непрерывно с помощью водного раствора. кислоты для коагуляции сополимера Спустя триЭ 0 последовательных периода по 80 мин количествовсего собранного раствора составляет 6 л, а конпен.трацыя сонолимера в нем - 6,3 вес.%.Полученный тройной полимер но внешнемувиду похож на ыевулкаыизированный эластомер,зэ сниженная вязкость которого, измеренная в декалине при 135 С, равна 1,09,Этот тройной полимер содержит по весу 0,94%,азота, т,е. 3,15% звеньев, производных от винил..тех же условиях, но без перевода в комплекс,полимер не получают,П р и м е р 3. Сополимеризаыия осуществляется45 в реакторе емкостью 6 л,аналогичном описанному впримере 1, и термостапюованном при 20" С.Колбы, расположенные над реактором, очищают и ыаполняюг азотом, В колбу для введенияазотного мономера вводят 100 ммолей комплекс.ного соединения й-виыилимидазола н дихлорипаэтнлалюминия, описанного в примере 1 и разбавленного 160 мл бензма.В одну из колб, предназначенных для каталити.,ческой системы, вводят 8 ммолвй ЧОС э в 100 мл55 гептана гидрида, а в другую - 40 ммолей хлоридаднэтилалюмииия в 120 мл гептаыангыдрща.В реактор, в котором поддерживается азотнаяатмосфера, ввводят 2,6 л предварительно высушен.ного и дегазнрованного гептана. Прекращают по40 1 дачу азота и затем через трубку впуска газов566526 10 Таблица 1ВПВВ Тип вулканиэацни 100 100 60 50,32 6,76 10 165 50 157 170 430 74 64 Коллоидная двуокись кремния, применяемая здесь, продается на рынке под названием АЭРОСИЛ 972,Продаваемый препарат, содержащий 40% би- (бутылперизопропил) -бенэод,вводят смесь этилена н иропилена в молярном соотношении пропилен/этилен, равном 1,2. Эта смесь циркулирует в количестве 100 н. л/час в течение асей. длительности сополимеризаиии. Через 20 мин после начала введения газбвой смеси по капле вводят переведенный в комплекс азотный мономер . и компоненты каталитической системы, при этом введение мономера ы катализаторов производится в течение 100 мин для каждого элемента в отдельности, а затем продолжают впуск олефинов в течение 10 мин,В конце реакции реакционная смесь получает антиоксиданг ы обрабатывается водой, содержащей 6 вес.% лимонной кислоты, для промывки полиме ра,Получают 200 г тройного полимера, имекнцего выешний вид невулканиэированного эластомера. аморфного к рентгеновским лучам, сниженная вяз Тройной полимер, вес.ч.Коллоидная двуокись .кремния, вес.ч,Сажа, вес.ч.Окись цинка, вес.ч.Сера, вес.ч,Перекись дикуминиланри 40%1 вес,ч.3 ФПеркадокс 14/40, вес,ч.Температура вулканизации, СДлительность вулканиэации, мынМеханические характеристикиПроюость при растяжении, кг/смзУдлинение при разрыве, %оаТвердость по Шору, АЭластичность по отскоку,% Измерена сила сцепления вулканизированной(прн ВП ) смеси с поверхностью алюминия в сравнейиис силой сцепления аналогичной вулканнзированной сме ффси, в которой тройной полимер заменен на сополимерэтилена и пропилена.Для этого приготовляют пробы, зажимая пры185 С каждую смесь между двумя пластинамиалюминиевой фольги шириной 30 мм, предвари.тельно очищенные трнхлорэтююном н обработан.ньк в сульфохромовой кислоте таким образом,чтобы выполнить на одном конце пробы часть,свободную ог эластомера, при этом сдавливанненри повышенной теьпературе производится в тече40 кость которого, замереннгя в тетралине при 135 С,равна 0,924,Этот тройной полимер содержит по весу 0,6%азота, что соответствует 2% звеньев, производныхот винилимидазола, 40% звеньев, производных отпропилена, н 58% звеньев. производных от этилена.Тройной полимер подвергают двум испытшыямвулканизации ВП и ВВДля этого готовят две смеси на основе тройногополимепа, содержщцие необходимые для вулканыэации ингредиенты прй использовании бегуыов,Каждая смесь подвергается вулканизацыи путемнагрева в вулканизаторе. После этого иределякемеханические характеристики полученных вулканы.зированных эластомеров,Состав смесей, температура ы продолаытель.ность вулканизации так же, как и механические характерйстики вулканизированных продуктов аобьвды.,иены в табл. 1 ние времени, обозначенного ниже на т и соответствую: щего времени, необходимому для достижения 95% ного оптимального момента образования сетча.той структуры смеси на реометре МОНСАНТО. После фазы сдавливаиия прн повышеыной теьятера.туре все охлаждают, а полученные пробы подверга., ют испытанию на растяжение, пытаясь отделить пленку, с целью оцределаныя силы сцепления.,Для проведения испытания на растяженщ со стремжнием отделить пленку используют дынамометр, имеющий верхнкно неподвижную часть с двумя горизонтальными осами, способнымы перемацатьсы вращением ы. слегка удаленные друг ог друга, ы(Дютраль) 2,6 Сцепление точкамиочень неравномерное 3,4 Сцепление однородноеочень равномерное нижнюю часть с зажимами, способную перемещат 1,ся вертикально под воздействием измеряемой силы.Проба устанавливается вертикально между обеими осями, концом без эластомера вверх, а свободные оставленные части фольги изогнуты каждая на соответствующей оси, а затем зажаты в зажимы нижней части динамометра,Присутствие звеньев, производных от й-винил.имидазола в цепях сополимера этищиа и пропилена способствует повышению качества сцепления вув каниэированного полимера на металлических цод ложках и значительно увеличивает указанное сцен.ление.25П р и м е р 4, Операцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Комплексное соединение й-винилимндазола и дихлорнда згил.алюминия заменяют таким же молярным коли.чество м комплексного соединения, полученного путем смешивания нри 40 С в бензоле И.винил.бенэимндазола н дихлорида этилалюминия при мо.лярном соотношении, равном 1:1.Получают 43 г аморфного тройного полимера, внешне похожего на невулканизированный эласто З 5 мер, Этот тройной полимер содержит по весу 0,4% азота, т.е. 2,8% звеньев, производных от й-винил.бенэнмидазола, 48% звеньев, производных от про.пилена и 49,2% звеньев, производных от этилена,П р и м е р 5. Условия проведения операций 46 аналогичны условиям, описанным в примере 3, при этом заменяют комплексное соединение й-винилимид. ззола и днхлорида этилалюминия таким же молярнымколичеством комплексного соединения, полученного при смешении прн 30 С в бензоле М-винилимидазолина и лихлорида этнлалюминия в молярном соотношении 1:1.Температура полимеризации составляет 30 С.Отделяют 190 г тройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, который содержит по ве.су 1,9% звеньев, производных от Й - виниламид .азолнна, 41% звеньев, производных от пропилена, 57, % звеньев, производных от этилена.Приведенная вязкость этого тройного полимера, измеренная в тетралине при 135 С, равна 0,926,П р и м е р б. Операции проводят в условиях, 55 аналогичных описанным в примере 1, однако, заме.нив комплексное соединение М-виннлимндазола и дихлорида этилалюминия тем же молярным коли.чеством комплексного соединения, полученного при смешивании прн 30 С.в бензоле, М - винил,Эту нижнюю часть перемещают затем вниз со скоростью 15 ьщ/мин с целью срыва фольги с зластомера, а необходимая для этого сила замеряет. ся. Величина измеренной таким образом силы, выраженная в килограммах на ширину фольги, называется силой сцепления.Полученные результаты зарегистрированы в табл. 2.этил - 2имидазола и дихлорида этилалюминия примоляриом соотношении, равном 1:1.Получают 46 г тройного полимера, имеющеговнешний вид иевулканиэированного эластомера,структура которого является аморФной к рентгеновским лучам, Этот тройной полимер содержит повесу 47% пропилена, 51% этилена и 2% М.винил этил 2. имидазола, т,е. 46% азота,При проведении операций в тех же условиях беэперевода в комплекс ненасыщенного азотпроизводного полимера не получают.П р и м е р 7. Применяют реактор, аналогичныйтому, который описан в примере 1, температура вкотором поддерживается на уровне 2 оС в течениевсей продолжительности сополимеризации,Колбы, находящиеся над реактором, прочищают и наполняют азотной атмосферой. В колбу дляввода азотного мономера вводят 50 ммолей ком.плексного соединения й-винилимидазола и дихлорида этилалюминия в 80 мл бензола Указанноекомплексное соединение приготовляют так, какуказано в примере 1,В одну из колб. предназначенных для катали.тнческой системывводят 2 ммоля ЧОС 1; я10 ммолей хлорида диэтилалюминня - в другую, пркэтом каждый из згих продуктов разбавлен в 60 млбен зола.В реактор, в котором находится азотная атмо.сфера, вводят 750 мл безводного бензола. Прекра.щают подачу азота и затем через трубку для приемагазов впускаюг смесь этилена и бугена 1 в моляриом соотношении бутен/этилен, равном 2, приэтом указанная смесь циркулирует в количестве100 н, л/час в течение всей продолжительности сополимериэации.После периода насыщения растворителя газовойсмесью, продолжающегося 20 мин, вводят азотныймономер, переведенный в комплекс, и компонентыкаталитической системы, причем введение каждогоэлемента в обоих случаях производится непрерывнов течение 60 мин в отдельности.Ч;реэ 30 мин после введения катализаторовполимеризацию останавливают добавлением 20 млэтанола, Содержимое реактора выливают в зганол сцелью коагуляции полимера, который затем промывают в этаноле, горячей воде и сушат при 50 СПолучая)т 40 гтройного полимера, аморфного крентгеновским лучам, включающего в себя по весу40% звеньев, производных от бутена,58,5%звеньев, производных от этилена, и 0,45%азота, что соответствует 1,5% звеньев, производныхот М-винилимицазола.П р и-и е р 8, В реактор обммом 6 л того жеТЮФ, что описан в примере 1, в котором поддерживается температура 30 С, который заполнен азот.,ной атмосферой и в котором йроизводят перемешиваине, вводят 3,6 л безводного бензола, После пре.крашения подачи азота насьпцают бензол смесьюэтилена и пропилена в моляриом соотношениипропилеи/этилен, равном 1,2. Указанная смесь цир.кулирует со скоростью 100 н, л/час.После насьпцения бензола, причем в зто времяме прерывается подача олефинсе, в реактор вводятнепрерывно и в течение 150 мин 200 ммолей этил.иден. 5. норборнена. 2 200 ммолей комплексного й винилимидаэола и дихлорида этилалюминия,приготовленных в соединении так, как указано впримере 1, а также 8 ммолей ЧОС 1, н 96 ммолейполуторного хлорида зтилалюминия.В конце реакции добавляют раствор ангиокси.данта к: содержимому реактора, затем дезактнвнруют катализаторы е помацью этанола и получаютполимер, образованный путем разделения паромлетучих компонентов раствора указанного полиме.ра в бензоле.Получают 220 г тройного полимера, аморфногок рентгеновским лучам и имеющего внешний вид, иевулканнзироваиного зластомера, вискозиметрический молекулярный вес которого, определенныйв результате измерения приведенной вязкости по.лимера в твтралине при 135 С, равен 76 000,Этот тройной полимер содержит 0;4 двойнойсвязи на 100 г, т,е. 4,8% по весу звеньев, производных от этилиден - норборнена. 2, а также 0,51%по весу азота, что соответствует 1,7% по весузвеньев, производных от 1 ч.винилимидазола, в товремя как содержание звеньев, производных отпропнлена и этилена, составляет соответственно48% и 45,5% по весу,П р и м е р 9, Иатользуюг реактор емкостью1000 мл того же типа, что и тот, который описан внримере 1, но имеющий, кроме того, колбу длявведения щконъюгированного диена, реактор погружев и термостатированиую ванну и его темпера.тура поддерживается на уровне 0 С,В колбу для введения диена помещают 30 ммолей дициклопентадиена, разбавленного и 60 мл геп.тана, а в колбу для введения азотного мономера1 О 29 25 ла. В одну из колб для введения каталитической системы вводят 4 ммоля ЧОСз, а в другую 60 ммолей полуторного хлорида этилалюминия, при этом каждый из этих продуктов разбавлен 60 мл гептана.В реактор, в котором находится азотная атмо. сфера, вводят 630 мл гептанангидрида. Затем пре. кращают введение азота и в указанный реактор через трубку впуска газов вводят смесь этилена и пропилена в молярном Соотношении пропилеи/этилен, равном 2. Укаэаннаясмесь циркулирует с расходом 100 н . л/час.Через 30 мин после начала введения газовой смеси доводят Моляриое соотношение прони. лен/этилеи до величины 1 беэ изменения общегорасхода, а затем по капле вводят в реактор соответ. ственно дициклопснгздиен перса,деыьч КОмплексное соедин,иие азотный мономер и кз)1 Оьй) компонент каталнтической системы., причем э)О введение производится за 60 мин,Затем прерывают 110 Б 1 мер 11 зз 1111), 1 т;Зля)Г полимер от реакционной смеси, О 11 ь)ают ло и сушат, как указано в примере 1.ПОлучают 87,5 г продукта. змор 111 ого к рент. геновским лучам, имеющего веспший Вщ неиулкз. ниэированного эластомера,Эт 01 продукт представляет си1 тс)рз)1)лиьер,содержащий ло весу 45% этилена, 49,эЯ: проп)1 лпв,0,52% иота, т,е. 1,75% й-винилим)1 д;зо;.з, и 4 двой. ЗО, ных иеаромзтических связи нз 1000 атомов углерода, что соответствует 3,75% по весу Диникло.пеитациена,Вулканиззция. В смеси) еле смешивают100 вес.ч. тетраполимера с 50 весл. Сажи НАГ,5 вес.ч. Окиси цинка, 2 вес.ч. серь, 1 вес.ч.2 меркзптобензтиззолз и 2 вес.ч. Д)1 с;.льф;". те) рзметилтиурама,Смесь нагревают до 155 С а .кяс л)с,) авулканизаторе.Механические хзракте 1)исткл а лезл 1)лрованного продуктаПрочность лри растяже)111 и 140 к,сь)Удлинение при разрьгае 32)1) сП р и м е р 10, Оперзци)1 проводят в услоаиях,аналогичных тем, которые О)п 1 стзнь) а примере 1 однако комплексное соедиие)ще М-а)пн 1 лимидззолам дихлорцдз этилзлюминия заме)1 я юг комплексным соединением, полученным в резуч)ьтаге реакции втолуоле при О С й-виннлимидаэола и т 1)1)1 лорида алюминия в молярном соот 11 ошснии рзг 1 ом 1:1, а также при использовзнли толуолз в кзчестае реакционной среды для полимернззции.Получают 35 Г трОЙИОГО полямрз имеющеговнешний вид невулкзнизир)ванного элзстомерз, Обладающего аморфнОЙ структу 1)О 1 )т,) ОТИОшснию к рентгеновским лучам, гринеденлая вязкость ко-торого, эамеренная в лекал 1 не лри 135 С, рав.на 0,815.Этот тройной полимер содержит ИО весу 0,28%азота, т,е. 094% звеньев, 11 ро)1 злодых От Й.в)лил.имидазола, 43% звеньев, нрокзводных от пропиле. на, 56% звеньев, производных от этилена,П р и м е р 11. Операции проводят аналогично примеру 10, однако комплексное соединение й-винилимкдаэола и трихлорида алюминия заменяют комплексным соединением, полученным в результате реакции в топуоле при 0 С винилимидазола к эфирной вытяжки трнфторида бора (ВРэ (Са На) э О) в молярном соотношении й-винклкмкдаэол/трифторкд бора, равном 1:1.Получают 30 г тройного полимера, аморфного к рентгеновским лучам, который содержит по весу 0,32% азота, т,е, 1% звеньев, производных от й.вкнклимидазола, 42% звеньев, производных от пропилена, к 57% звеньев, производных от этиленаП р к м а р 12. Оперируют при условиях, аналогичных применяемым в примере 1, используя только 5 ммолей комплекса й-винилимкдазолаи дихлоркстого этилалюминкя. Получают 70 г твердого продукта, имекацеговкд невулканиэкрованного эластомера, Этот продукт содержит в себе 0,1% й.вкнкпкьщдаэола (ана,лиз азота по методу Кьельдаля), 50,35%пропклена,к остальное этклен,П р и м а р 13, .В реактор, аналогичныйукаэанному в примере 2 и поддерживаеьвйпри тойяе температуре, вводят 1,3 л сухого и дегазированного гептана после очистки реактора от азота,Затем впрыскивают в реактор в течение 20 мингазовую смесь этилена к пропклена в молярномсоохношенки этклен/пропилеи, равном 0,83, потомвводят в этот реактор в течение 40 мин 1,5 ммоляЧСа, 10,5 ммоля полуторахлористого зтилалю.миння и 24 ммоля вкиклкмидазола, соединенного вкомплекс отахкометркческиц количеством дихлористого этилапюмйния, разведенного в бензоле,олефины впрыскиваются непрерывно, По истеченииэтих 40 мин общий объем раствора равен 1,5 л.Продолжая впрыскивание олафинов, вводят за. тем в основание реактора свежий гептан в таком количестве, чтобы общий объем введенного растворителя, включая объем, служащий для раэбавле. ния составляющих каталитической системы, н мо . номер в комплексе был равен 1,45 л за 80 мин,также как 3 ммоля ЧСь, 21 ммоль нолуторахлористогб этилалюмииия, разведенного в бензоле, тогда как через верхнее отверстие реактора непрерывно получают раствор сополкмара кэ расчета 1,5 л за 80 мин. По выходе иэ реактора этот раствор сополкмера смешивают с антиокислителем, затем непрерывно промывают водным раствором кислоты,. для коагу .ляции сополимера После трех последовательных периодов по 80 мин общее количество полученного раствора равно б л к его концентрация по сополи. меру равна 4,5 вес.%.Полученный термополимер имеет вид невулка.визированного эластомера, пониженная вязкость которого, измеренная при 135 С, равна 1,02,Этот термополимер содержит, по весу 1,88%азота, около 6,3% производных й.вюииамидаэола,32,7% пропилена и 61% этилена.Повторяют затем этот опьп, заменяя комплекс5 винилимидаэола и дихлористый эгилалюминий темже молярным количеством комплекса й.винилбензимидаэола и дихлористого алюминия.Получают 6 л раствора сополимера, имеющегоконцентрацию сополимера, равную 5 вес,%.1 О Полученный термополимер, аморфный к рентге.новским лучам, имеет вид невулканизированногоэластомера, и его пониженная вязкость, измереннаяпри 135 С, равна 1,04,Этот термополимер содержит по весу 1,4% азо 15 та, 10,0% й-винилбензимидазола, 34% пропилена иостальное этилен.П р и м е р 14 (сравнительный). Оперируют вреакторе, аналогичном применяемому в примере 1.В реактор, в котором поддерживают атмосферу2 ф азота, вводят 700 мл безводного гептана и25 ммолей й-винилкарбазола По трубе подачи газавводят смесь пропилена и этилена в молярномсоотношении, равном 2:1, Эта смесь циркулирует израсчета 90 л/час,2 э В две ампулы, помещенные на реакторе, вводятотдельно 1 ммоль ЧС 1 в 30 мл гептана безводногои б ммолей монохлористого дизтилалюмииия в30 мл безводного гепгана.Газовая смесь этилена и пропилена вводится и30,эвакуируется непрерывно с расходом 99 лчас, Обесоставлянхцие катализатора вводятся отдельно покапле в реактор, введение осуществляется эа15 мин. По истечении 50 мин после начала введениякатализатора, останавливают реакцию добавлением35 20 мл изопропилитавого спирта, содержащего 0,2 гантиокислителя, Образовавшийся продукт очищаетсяи коагулирует в изопропилитовом спирте. Посласушки этого полимера нод вакуумом получают 32 гтвердого вещества, аморфного к рентгеновским40 лучам, имекацего вид невулканизированного элас.том ера,Этот сополимер содержит по весу 47% этилена,45,5% пропилена и 7,5% й-винилкарбазола,В условиях, описанных в примере 3, оценивалисилу напипания указанного сополимера на поверх.ность алюминия. Сила адгезии определяется величиной 2,75% иустановлено, что адгезия на поверхность алюминияочень неравномерная.Присутствие производных й винилкарбазола вцепочках сополимера практически не улучшаетадгезии: указанного вулканизированного сополиме.ра на металлические поверхности,Наоборот, результаты, полученные в примере 3,показывают, что присутствие производныхй-винилимндазола в цепях сополимера этилена кпропилена существенно улучшает качество адгезии (гомогенная очень равномерная адгеэия)60 вулканизированного сополимера на металлически556526 17 18 Формула изобретения Составятель А. ГорячевРедактор Н Йеарагеттл Техред М. Левицкая Корректор А. Кравченко Заказ 2560/44. Тлраж 610 Подписное ЦНИИПИ Гоеударствеллото комлтета Совета Млвюров СССР ло делам изобретений я открьеай 113035, Москва, Ж, Раупйкал ваб д. 4/5(бстраты и заметно повышает (порядка 30%) этурезню. Способ получения аморфных олефиновых сопо. имеров сополимеризацией а.олефинов или а-олеинов и несопряженных диенов,по крайней мере,с дним азотсодержащим гетероциклическим моно. ером в массе или среде инертного углеводородно о или галондуглеводородного растворителя при емпературе от .80 до +150 С в.присутствии катаизаторов Оиглера, отличающийся тем,что,с целью улучшения адгезионных свойств получаемыхсополимеров, в качестве азотсодержащих гетеро.циклических мономеров применяют 0,1 - 10 вес.%(в расчете на сополимер) й винилимидазола,Й.винилимидазолина или их производных, причемзги мономеры вводят в реакционную среду в видекомплексов с кислотами Льюиса,Источники информации, принятые во вниманиепри экспертизе:1, Патент США йе 3000866, кл, 260-88.5,1961.2, Патент Англии йе 856734, кл, 2/61 Р, 1960,3. Патент Японии.У 13449, кл. 26 В 11, 1967.4. Патент Франции 1 чф 1585298, кл, С 08 1,1970,