403194

Союз Советских Социалистических Республик403 94 ОП ИСАНИЕИ ЗОБРЕТЕ Н И Як ПГЕн 7 У ависимый т патентаЧ,Кл, С 081 3,06 С 081 15,0явлено 20,11.69 ( 1378209/23-5) Приоритет 2.1.68,24008 А/68, Италия асударстееииыи иомит Совета Министров ССС по делам иеооретений и открытийтД 1 678.742.2.02 678,742.2-134.2.0 (088.8) убликовано 19,10.73. Бюллетень Дата опубликования описания 02.08 Авторыизобретения Иностранцы дольфо Мейр, Эрманно Суса и Этторе Гиа(Италия) Иностранная фирма Монтекатини Эдисон С, и, Алявител ПОЛИОЛБфИНОВ ПОСОБ ПОЛУ заторы для полимсрнзации олефинов, имеющие ценные свойства и, в частности, проявляющие весьма высокую активность в присутствии веществ, обычно используемых для 5 установления молекулярного веса полимерапутем активации гпдридами нлн металлоорганическими соединениями металлов 1, 11 и 111 группы периодической системы, продукта, полученного при взаимоденствин га,чоида, 10 в котором металл имеет валентность ниже 4.Указанный галоид используется в количестве по весу меньше 50% относительно галоида Мд или Хп с подложкой, состоящей из содержащей безводный галоид Мд или 7 п при ус ловиях, в которых имеет место превращениегалоидов Мд или Хп в активную форму, как указано ниже, или путем контактирования с ранее активированными галоидамп Мд илн Хп,20 Галоидьодним илиствами:1)врения диффр"ь торая прислоидов Мменее интеболее или2) их30 3 м/г и, и спектре порошка лион интенсивности, коектре порошковых ганого типа, становится есто этого появляется ренное свечение;я площадь больше о больше 10 .и/г,нтгеновском акции высок утствует в сп или 7 п обыч нсивной, а вм менее расши поверхностна редпочтитсльнИзвестен способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/илн диалефинами по методу низкого дав,чения в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 - 111 группы и галогенидов титана или ванадия. При этом необходимо использование значительных количеств катализатора для того, чтобы получить высокий выход полимера, представляющего практический интерес, что влечет за собой последующую неизбежную очистку полимера от остатков катализатора в конце полимеризации,Предлагают способ получения полиолефинов, отличающийся от известного тем, что для увеличения выхода полимеров на единицу катализатора в качестве титан- или ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции галогенидов ванадий или титана с валентностью ниже четырех с тонкодисперсными безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свечение на месте характерной диффракционной линии их рентгеновского спектра.Процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.Обнаружено, что можно получить катали 1 безводных Мд и 7 п обладают двумя приведенными ниже свой3Весьма активные формы галоидов Мд и Еп отличаются тем, что их рентгеновский спектр дает расширение линии диффракции высокой интенсивности и/или они имеют поверхностную площадь больше, чем 15 м/г.В случае безводного хлорида Мд рентгеновский спектр большинства активных форм отличается тем, что линия диффракции, появляющаяся при расстоянии в решеткед равоном 2,5 б А, которая является самой интенсивной в спектре, МОЬг ооычцого типа, становится менее интенсивной и вместо этого появляется расширенное свечение, которое нахоодится в области от 2,8 до 3,25 А. Рентгеновский спектр большинства активных видов МдЬг 2 также характеризуется тем, что линияодиффракции при д = 2,33 А, которая является наиболее интенсивной в спектре МдЬг обычного вида, становится менее интенсивной, в то время, как появляется увеличенное свечениеовнутри области И от 2,8 до 3,25 А.Согласно другому критерию состояние активности галоидов Мд и Хп можно оценить по увеличению валентности от 3 до 4, которое имеет место по меньшей мере в случае трехгалоидного соединения Т 1 или 7, когда опи взаимодействуют с активными формами галоидов Мд или Уп при тех условиях при которых на практике це исключается полностью присутствие кислорода,В действительности, как было замечено, при использовании галоидов Мд или Хп в активной форме, как указано выше или при работе в условиях, при которых происходит одновременно активация этих галоидов, валентность Т 1 и Ч неожиданно возрастает на одну единицу в по меньшей мере части трехгалоидного соединения Т 1 и Ч, взаимодействовавшегося с активными галоидами Мд или Еп.Такое увеличение валентности не происходит на практике в тех случаях, когда галоиды Мд или Хп, используемые в виде, не соответствующем условиям активации, взаимодействует с галоидами Т 1 или Ч в тех же условиях, которые применяются для этих активных форм.Приготовление каталитических компонентов на носителе по предлагаемому способу можно выполнять различными путями. Предпочтительный способ - совместное измельчение известными способами и в известном оборудовании смесей галоидов Т 1 и Ч в ранее указанной пропорции с галоидами безводных Мд или Хп в течение некоторого времени и в условиях измельчения, пригодных для превращения галоидов Мд или Хп в одну из указанных выше форм.Время измельчения зависит в основном от условий измельчения и от эффективности используемого оборудования. Было найдено, что это время нельзя связывать с тониной 5 о 20 25 30 35 4 О 45 50 55 60 65 4помола измельченного продукта. Например, время, необходимое для превращения исходных смесей в весьма активный каталитический компонент составляет приблизительно 1 час в случае измельчения во вращающейся центробежной мельнице, загруженной форфоровыми шарами. Более короткие периоды времени (до 15 мак или даже меньше) получаются в мельнице высокоинтенсивцого измельчающего действия, например в вибромельнице, 1 Лзмсльчецие выполняют в отсутствие инертных разбавителей. Помимо способа измельчения приготовление каталитических компонентов можно выполнить простым смешиванием твердых галоидов Т 1 или Ч с ранее активированными галоидами Мд или Хп, Однако в этом случае предпочитают смешивать различные галоиды в суспензии в инертных растворителях, Кроме того, очень удобно получать по месту галоиды Т 1 или Ч. Например, можно непосредственно получить их в суспензии, содержащей предварительно активировацные галоиды Мд или Уп путем восстановления известными способами Т 1 С 1, органическими соединениями А 1, в особенности А 1 Й,С илц А 1 ЕС 1 Я - алкилгруппа).Полученную суспецзию поедпочтительно подвергают термической обработке при температуре, превышающей комнатную, например при 75 в 1 С в течение времени, доста. точном для фиксирования соединения Т 1 или У на носителе,Галоиды Мд и Хп можно предварительно активировать многими способами. В одном из этих способов галоиды подвергают механической обработке, а именно измельчению, которое проводят по существу в условиях, аналогичных указанным в случае измельчения смесей с галоидами Т 1 или Ч. Предпочтительно измельчение ведут в отсутствие инертных разбавителей и в шаровой мельнице интенсивно измельчающего действия.Однако можно получать галоиды Мд или Хп также в активированной форме, приготовляя их из исходных Л Мд Х или Я Хп Х соединений Д - углеводородный радикал, в частности алкил или арил, Х - галоген), при разложении известными способами или при взаимодействии их со стехиометрическим количеством (или количеством больше стехиометрического) гало иди ров анного соединения, такого, как например газообразный безводный хлористый водород.Полученные таким образом галоиды Мд характеризуются тем, что имеют поверхностную площадь больше 30 - 40 м/г и показывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется в рентгеновском спектре галоидов Мд обычного типа,Дополнительный способ, пригодный для приготовления весьма активных видов галоидов Мд или Еп включает растворение галоидов в органическом растворителе, таком, как65 5например спирт, эфир или амин, с последующим быстрым испарением растворителя и окончательным удалением его путем нагревания галоида при пониженном давлении и температуре выше 100 С, и в основном между 100 и 400 С.По этому способу получены активные виды безводного МдС 1, из растворов МдС 1 з в СН,ОН. Поверхностная площадь таким образом полученного хлорида по существу значительно больше 20 л/г. Рентгеновские спектры таким образом полученных галоидов Мд показывают расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется в спектре галоидов Мд обычного типа.Как уже указано выше, количество галондов Т 1 или 1 низшей валентности, пригодных для приготовления предлагаемых катализаторов, ниже 50% по весу по отношению к галоидам Мд или Хп. Особенно интересные результаты, прежде всего относительно выхода полимера на катализаторе, относящиеся как к соединениям Т 1 так и к соединениям Ъ, а также к соединениям галоидов Мд илп Х, получают при количестве галоида Т 1 или Ъ, составляющим по весу от 1 до 10%.Среди галоидов Т 1 и 7 с валентностзо меньше 4, включающих, например, тригалоиды и дигалоиды, предпочтительными соединениями являются Т 1 С 1, и ЧСз и вещества па основе Т 1 С 1 з и ЧС 1 з, Их можно приготовить различными способами. В частности, для Т 1 С 1 з, можно использовать продукт, полученный следующими способами:а) восстановлением Т 1 С 14 водородом при температурах больших, чем 600 С;в) восстановлением Т 1 С 14 алюминием А 1; г) восстановлением Т 1 С 14 А 1-органическим соединением.Особенно интересные результаты получены с веществом, имеющим состав ЗТ 1 С 1, А 1 С 1 з, полученным восстановление . Т 1 С 4 алюминием и последующим превращением его в дельта - вид Т 1 С 1 з путем измельчения.Среди активных видов галоидов Мд и Хп предпочтительными являются МдС 1;, МВгз н ХпС 1,.Таким образом, предлагаемые катализаторы образуются из продукта реакции между: а) продуктом, полученным при взаимодействии галоидов Т 1 или У, в которых металл имеет валентность ниже 4, в частности Т 1 С 1, или ЧС 1 з, или продуктами на основе этих хлоридов в количестве ниже 50/о по весу относительно галоидов Мд или Хп в активной форме, подготовленной ранее или приобретенной во время формирования каталитического компонента, отличающимися тем, что в рентгеновском спектре их порошков линия диффракции высокой интенсивности, которая присутствует в спектре галоидов Мд или уп обычного типа, становится менее интенсивной, в то время как появляется увеличенный ореол 20 25 зо 35 10 45 50 5 д 00 6 и/или отличающимися тем, что их поверхно стная площадь больше 3 лР/г;в) гидридом или металлоорганическим соединением 1, 11 и 111 группы периодической системы.Особенно пригодны для приготовления катализаторов металлоорганические соединения: А 1(Сз 1-з) А 1(СзНз) зС 1, А 1(1 - С 4 Нв) з, А 1(1 - С 4 Нз) зС., А 1 з (С 2 Нз) зС 1 з, А 1(СгНз) гН, А 1( - С 4 Нд)зН, А 1(СзНз)Вг, 1.1 А 1(1 - С 4 Ну)4,1 л (1 - С 4 Нз) .Молярныс соотношения между металлоорганическим соединением и соединением Т 1 или Ъ не является критическим. В случае полимеризации этилена это соотношение предпочтительно аходится между 50 и 1000.Катализаторы применяют при сополимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя или без него, или в газообразной фазе. Темперазура /со,полпмеризации может нахо- диться в пределах 80 в 2 С, предпочтительно 50 - 100 С при работе под атмосферным повышенным давлением.Регулирование молекулярного веса полимера в течение/со/полимеризации проводят известными способами в присутствии алкилгалоидов, металлоорганических соединений Хп, Сй или водорода. Как указано выше, активность обычных катализаторов Циглера, полученных из соединений переходных металлов и из металлоорганических соединений металлов 1, 11 и 111 группы значительно уменьшается в присутствии водорода на стадии полимеризации и других веществ, предназначенных для переноса цепи полимера в целях регулирования молекулярного веса.Однако найдено, что возможно устанавливать молекулярный вес полимера даже до низких плп весьма низких значений без резкого падения активности катализатора. В случае полимеризацпи этилена, например, возможно устанавливать молекулярный вес полимера внутри области, представляющей практичсский ин 1 ерес, соответствующий значениям истинной вязкости в тетралинс при 135 С и составляющий приблизительно от 1,5 до 3 дл/г, без этого выход полимера на особенно активных катализаторах падает до значений, ниже которых приходится вести в конце полимеризации очистку полимера от остатков катализатора.Полиэтилен, полученный при помощи новых катализаторов, является по существу линейным или высококристаллическим полимером со значениями плотности, равными или большими 0,96 г/слз и это показывает очень высокую обрабатываемость, которая в общем выше характеристики полиэтилена, полученного с помощью катализаторов Циглера обычного типа, Содержание Т 1 в неочищенном полимере в основном ниже 20 ч. на 1 млн. П р и м е р ы 1 - 10. В таблице приведенывсе данные, касающиеся приготовления и403194 П р и м е р 13. 5,04 г МдС 12 вида, аналогичного М 1:-,С 1, в предшествующих примерах, измельчают в течение 1 час вместе с 0,1649 г Условия полимерпзаципи физические свойствапродукта Пример, М 23 4 ( 5 9 10 7 8 Совместное пзмельчениеТ 1 С 1 з МЦСз, гМЫС,ТСзТС 1,фзТСза фф 46 2331,190 455 6,8 2,5 7,8 15,35 4,2 5 0,053 О, 226 5,1998 0,4768 0,8681 ИзмельченныйпродуктПоверхностная площадь,лР/гТ (общий), об. %485 141000 297000 84000 825000 131000 423000 276000 2,4 2,1 2,4 2,6 2,3 3,3 П р и м еч а ни я: з б - Т 1 Сз, полученный из ТС 1, восстановлением Л 1 ЕзС 1 зф б - ТС 1 з, не содержащий Л 1, полученный из ТС 14 путем восста;ювленпя водородом и последующим превращением в дельта.вид путем измельчения фф 6 - Т 1 С 1 з, состава ЗТ 1 С 1 з Л 1 С 1 з, полученный из ТС 14 восстановлением А и последующим превращением в дельта .вид путем измельчения, 7применения в процессе полимеризации этилена 8 каталитических компонентов, полученных измельченном смесей, сформированных из ТС 1 полученного различными способами, и безводного МдС 1, в неактивной форме. 5Измельчение ведут в центробежной мельнице, емкостью 300 слз, в которой имеется 4 фарфоровых шара, причем два шара имеют диаметр 31,9 л 4,и, а другие два шара 40,9 л 4 лз, Продолжительность измельчения 1 час.Для сравнения в таблице также приведены данные (примеры 10 и 11) по использованию в качестве каталитического компонента в процессе полимеризации этилена продукта состава ЗТ 1 С 1 зА 1 С 1 в котором Т 1 С 1, присутствует в дельта-форме, а МдС 1 измельчен в течение 1 час при указанных выше условиях,Во всех примерах полимеризацию этилена ведут в автоклаве из нержавеющей стали емкостью 1,8 л, предварительно очищенного сухим азотом, после чего в него загружают 1000 см н-гептана, содержащего 2 г А 1 (1 - С 4 Нз) з. После того как температура поднимается до 75 С, в автоклав вводят 50 слз суспензии каталитического компонента в техническом н-гептане, приготовленного в различных условиях и используемого в количествах, указанных в таблице. Сразу после этого вводят водород под давлением 3 атл н этилен под давлением 10 атм, после чего температура поднимается до 85 С, Давление поддерживают на постоянном уровне путем непрерывной подачи этилена в автоклав. После 4 час работы суспензию выгружают и отделяют от нее фильтрацией полимер, который затем сушат под вакуумом при 100 С,Пример 11. 8 г ТС 1 з получают из ТС 14 путем восстановления его алюминием и по 8следовательного превращения в дельта-вид измельчением. Исходный МдС 1 ь использованный в предшествующих примерах, в количестве 15 г и 80 слзз н-гептана вводят в шаровую мельницу таким же образом, как и в предшествующих примерах. Измельчение продолжается 1 час.Анализ измельченного продукта, отделенного от и-гептана дает следуощие результаты: Т (общий) 8,4%, Т5,1%. 0,0814 г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую проводят в тех же условиях, что и в примерах 1 - 10. Получают 237 г полимера с выходом 34,65 г/г Т. Характеристическая вязкость в тетралине при 135 С 3,4 дл/г,Пример 12. 25 г Т 1 С 1 з, который используют в примере 11 и 83 г безводного МдС 1 о, также применяющегося в примере 11, измельчают в течение 18 час в вибрационной мельнице, загруженной стальными шарами, Анализ измельченного продукта Т 1 (общий) 5,45%; Т -- 2,8%, Поверхностная площадь 45 л 42/г, Рентгеновский спектр продукта показывает расширение линии диффракции высокой интенсивности, которая появляется приос/= 2,56 А в спектре МдС 1 о обычного типа. Затем 0,0344 г измельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую проводят в условиях, аналогичных условиям предшествующих примеров. Таким образом получают 450 г полимера. Выход 240000 г т Т.9ЧС 1, в шаровой мельнице типа, использованного в предшествующих примерах 1 - 10.Содержание Ъ в измельченном продуктесоставляет до 1,03/о, Затем 0,455 г этого измельченного продукта используют для полимеризации этилена в условиях, аналогичныхусловиям предшествующих примеров.Таким образом получают 5 г полимера свыходом 3200 г г Т. Характеристическаявязкость тД в тетралине при 135 С 4 дл,г,Пример 14. 27,4 г безводного ХпС 12 измельчают в течение 1 час при условиях, аналогичных условиям в примерах 1 - 10, вместес 2,5952 г ТС 1, вида, использованного в примере 11. Анализ измельченного продукта Т(общий) 1,85/о; Т1,45 о. Затем 0,131 бгизмельченного продукта используют для полимеризации этилена, которую ведут в условиях, аналогичных условиям в предшествующих примерах. Получают 103 г полимера свыходом 42300 г/г Т. Истинная вязкостьв тетралине при 135 С составляет 2,2 дл/г,П,р и м е р 15. В испытательной трубкесмешивают 0,0716 г б = ТС 1 З, полученного изТС 4 восстановлением с А 1, с 1,4 г безводногоМЫС, который предварительно измельчаютв течение 1 час в шаровой мельнице типа, использованного в примерах 1 - 10, Поверхностная площадь измельченного МдС 2 составляет 20 м/г,Анализ Т в смешанном продукте показывает содержание Т 1, равное 1,17%.Затем 0,263 г измельченного продукта используют для полимеризации полиэтилена,которую проводят в тех же условиях, что и впредшествующих примерах. Получают 210 гполиэтилена с истинной вязкостью ц в тетралине при 135 С 3,3 дл/г.Выход полимера составляет 66500 г/г Т.П р и м е р 16. В колбу емкостью 250 смз,снабженную мешалкой и обратным холодильником подают 150 см и-гептана, 7,5 г безводного МЫС, который предварительно измельчают в условиях, аналогичных условиямпримера 15, и 0,77 г б = ТС 1 з, полученного изТС 14 восстановлением с А. Затем эту смесьнагревают до 5 С и выдерживают при этойтемпературе в течение 1 час при непрерывномперемешивании. После этого ее фильтруют иполученный продукт сушат под вакуумом,Анализ высушенного продукта Т (общий)2% и Т 1,75/о.Этот высушенный продукт в количестве0,204 г используют для полимеризации этилена, которую проводят в тех же условиях,что и в предшествующих примерах. Такимобразом получают 380 г полимера, имеющегоистинную вязкость в тетралине при 135 С2,5 дл/г. Выход полимера 95000 г/г Т.Пример 17. В колбу емкостью 250 сл 4 З,снабженную мешалкой и капельницей, подают 40 см и-гептана, 5,3 г безводного МоСизмельченного при тех же условиях, что и впримере 15, и 0,12 г ТС 14 После этого температуру понижают до 0 С и 0 057 г 10Л 1(С,Н;),С 1, растворенного в 20 см и-гептана, вводят в колбу. Затем дают поднятьсятемпературе до 10 С, смесь фильтруют, промывают гептаном и сушат под вакуумом,Анализ полученного продукта: Т (общий)0,12/о; Т ( 0,05 о/а; А 0,1 о.После этого 0,3227 г высушенного продукта используют для полимеризации этилена,которую ведут в условиях, аналогичных усло 10 виям предшествующих примеров. Таким образом получают 451 г полимера с истинной вязкостью и в тетралине при 135 С 2,2 дл,г. Выход полимера составляет 1116000 г/г Т.Пример 18. Используя те же методики5 и колбу того же типа, что и в предшествующем примере, ТС 14 в количестве 0,81 г заставляют реагировать с А(С 2 Н 5) оС в количестве 1,17 г в присутствии 4,56 г МдС 2 вида, аналогичного виду, использованному во указанном примере.После того, как температура подниметсядо 10 С, смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 час. Затем смесь охлаждают, фильтруют и сушат под вакуумом.Полученный продукт при анализе дает следующие результаты; Т (общий) 2,1 оо; Т 1 -1,6 оо, Затем этот продукт в количестве0,3227 г используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что ив предшествующих примерах. Таким образомполучают 423 г полимера с истинной вязкостью в тетралине при 135 С 2,2 д,г/г.При мер 19. По той же методике, что ив предшествующем примере, 0,36 г ТС 4 заставляют реагировать с 0,23 г Л 1(С 2 Н 5),С 1 вприсутствии 4 г МоС 1 г, полученного при разложении раствора С 2 Н 5 МдС в эфире, в котором барботирует газообразный НС до техпор, пока хлористый Мо не осадится, Затем4, хлористый Мд фильтруют и сушат при 200 Спод вакуумом. Таким образом полученныйМЫС 2 имеет поверхностную площадь 142 м",г.Его рентгеновский спектр показывает значительное расширение линии диффракции высо 45кой интенсивности, которая появляется прис = 2,56 в спектре порошка МдС. обычноготипа.После того, как температуре смеси даютподняться до 10 С, смесь фильтруют, промывают гептаном и окончательно сушат под50вакуумом. Таким образом полученыи продукт при анализе показывает следующие результаты: Т (общий) 0,36 оо; Т- 0,05/о;А 1 0,26/о,Высушенный продукт в количестве 0,0816 гиспользуют при полимеризации этилена в техже условиях, что и в предшествующих примерах. Получают 253 г полимера, имеющего истинную вязкость в тетралине при 135 С2,7 дл/г,Выход полимера составляет 865000 г,г Т.П р и м е р 20. Каталитический компонент,приготовленный способами, указанными впримерах 1 - 8 и содержащий 2/о Т (в об 65 щем) используют для полимеризации смесичэтилена и пропилена, которую проводят в приведенных ниже условиях.В автоклав емкостью 1,8 л подают 1000 смз н-гептана, содержащего растворенные в нем 2 г Л 1(1=С 4 Н)з. Затем температура поднимается до 75 С. После этого 80 см жидкого пропилена и газообразного этилена подают в автоклав до тех пор, пока не достигают полного давления в 10 атм. Сразу после этого подают 50 см суспензии из и-гептана и 0,1259 г каталитического компонента, приготовленного, как описано выше. При этом температура поднимается до 85 С, После 1 час работы реакционную смесь выгружают из реактора и из этой, смеси извлекают 154 г полимера. Выход па этом катализаторе 58000 г сополимера на 1 г Т 1.П р и м е р 21, Каталитический компонент, приготовленный так же, как в примерах 1 - 8 и содержащий 2,7% Т 1 (в общем), используют для пробной полимеризации пропилена.В автоклав емкостью 5 л загружают 1000 см н-гептана, содержащего растворенный Л 1 (СНБ) С 1 в количестве 5,4 г. Этот раствор нагревают до температуры 75 С. После этого в автоклав подают 50 см суспензии из и-гептана и 1,858 г каталитического компонента, приготовленного, как описано выше. Сразу же после этого в автоклав вводят газообразную смесь проп и водорода, содержащего 6,5 нл водорода на 1 нг пропилена до тех пор, пока не достигают общего давления 8 атм, Вследствие этого температура поднимается до 85 С. Давление поддерживают постоянным, непрерывно подавая пропилеи. После 5 час работы получают 220 г поли. мера с выходом 4400 г,г Т 1. Сравнительное испытание проводят при условиях, аналогичных условиям полимеризации, указанным выше, используя однако 1,5 г о = Т 1 С 1, состава ЗТ 1 Л 1 С 1, и 4,7 г Л 1(С,Н,)С 1. В результате этого испытания после 5 час работы получа. ют 1200 г полимера с выходом 2550 г/г Т 1. П р и м е р 22. МдВг, в количестве 7,1 г, вначале В неактивной форме, 11 0,512 г 11 Со вида, использованного в примере 11, совместно измельчают в течение 3 час в шаровой мельнице типа, примененного в примерах 1 - 10. Содержание Т 1 в измельченном продукте 1,6%. Его поверхностная площадь составляет 27 м/г, Этот продукт в количестве 0,051 г используют для полимеризации этилена, которую ведут в тех же условиях, что и в примерах 1 - 10. После 4 час работы получают 322 г полимера, имеющего истинную вязкость 2,3 дл/г. Выход полимера составляет 400000 г/г Т 1,Пример 23. МдС 1 в количестве 10 г с поверхностной площадью 1 м/г и 0,5 г Т 1 С 1, 1, Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с другими а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов 1 в 1 группы и титан- или ванадийсодери:ащего компонента, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, в качестве титан- или ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции галогенидов ванадия или титана с валентностью ниже четырех с тонкодисперсными безводными галогенидами магния или цинка, имеющими удельную поверхность частиц более 3 м/г и/или расширенное свечение на месте характерной дифференционной линии их рентгеновского спектра.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров. 10 45 50 60 5101520 25 Зо 12измельчают в течение 1 час в шаровой мельнице типа, использованного в примерах 1 - 10.Содержание Т 1 в измельченном продукте составляет 1,6%. Этот продукт в количестве0,2204 г используют для опытной полимеризации этилена согласно условиям, изложенным в примерах 1 - 10, После 4 час работыполучают 284 г полиэтилена, имеющего истинную вязкость в тетралине при 135 С1,2 дл/г,Выход полимера составляет 79000 г/г Т 1.П р и м е р 24. Используя ту же методикуи колбу типа, описанного в примере 17, Т 1 С 14в количестве 0,72 г заставляют реагироватьс 0,342 г Л 1(С,Н)С 1 в присутствии 8 гМдС 1 ь полученного быстрым испарением200 смз раствора СНЗОН, содержащего 15 гМдС 1, имеющего поверхностную площадь1 м/г и последующим удалением спирта принагревании МдС 1, при 300 С под вакуумом.Таким образом полученный МдС 1 имеетповерхностную площадь 32 лР/г. Его рентгеновский спектр показывает значительное расширение линии диффракции, появляющейсяОпри д = 2,56 Л в спектре МдС 1 обычного типа. После того, как температура смеси поднимается до 10 С, смесь фильтруют, промываютгептаном и окончательно сушат под вакуумом, Затем этот продукт в количестве 0,182 гиспользуют для полимеризации этилена согласно условиям примеров 1 - 10, После4 час работы получают 382 г полимера,имеющего истинную вязкость в тетралине при135 С 2,7 дл/г,Предмет изобретения