Способ получения полиоксметиленов

Союз Сооетскиз Социалистические РеспублииЗависимое от авт, свидетельствааявлецо 04.т/,1963 ( 834587/23-5 1(л. 39 с, 18 Прцорцте МПК С 08/УД 1( 678,644141(0 Комитет по делам зобретеиий и открыти при Сосете Мииистрое СССРбликовацо 09 Л 1.1966. Б 1 оллетс Ъта опубликования описания 28 Х 11.1966 вторызобретсни: тар Ратц ностраццыВольфганг Киоте,ольф Клоссократическая Рес Роберт Кауфхольд ублика) 1;:,-" епманская Дем ЯВИТ СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСМЕ НОВ присоединением заявки М Известно, что при полимеризации загрязненного газообразного формальдегида, содеря(ащего до 0,2 вес. о/о муравьиной кислоты,0,1 вес. % воды и 0,05 вес, % других загрязцений, например, под воздействием третичцых аминов в качестве катализаторов образуются цизкомолекулярные полиоксиметилецы,Согласно предложенному способу процессполимеризации загрязненного газообразного 10формальдегида проводят под ьоздействием катализаторов, состоящих из третичных алифатических аминов и щелочных окислов и/илигидратов окислов металлов, в среде инертногоорганического растворителя при температуре 1 Бот - 80 до +70 С. Зто позволяет получитьвысокомолекулярные полиоксиметилены с ценными механическими свойствами, аналогичныеполучаемым при полггмеризации формальдегцда с высокой степенью очистки. 20Из третичцых алифатических аминов в качестве основного катализатора целесообразноприменять тричц-бутиламиц.В качестве щелочцых окислов или гидратовокислов металлов, взятых какприсадки к осцоьцым катализаторам, предпочтительно применять те, которые легко удаляются при стабилизации полимерцзаторов с помощью ацетилировация конечных групп, или те, что неоказывают вредного воздействия на термоста Оильцость полиоксиметиленов (в этом случае добавленные окислы илц гцдраты окислов металлов могут остаться в полимерах в качестве цапол штелей), например, окись магния.1(олцчество добавляемой окиси или гидрага окиси металла составляет 0,001 в ,5 г ца 1,г полимеризациоцной среды и зависит от содер 5 кания Воды и мураВьинои кислоты В формальдегидном газе.В качестве инертного органического растворителя применяют алифатические или ароматические углеводороды или хлорпроизводные ч леводородыТемпература проведения процесса полимерцзации целесообразна 20 - 60 С.П р и м е р 1. 300 ч. полуформаля гликоля, полученного при помощи смешения этилецгликоля и водного раствора формальдегида в молярном соотношении 1: 2 и отгонки воды в вакууме, подвергают термическому расщеплениюию, в результате чего получается 110 ч. газообразного формальдегида, содержащего 0,13 вес. % муравьиной кислоты и 0,047 вес. о воды. Изготовленный таким образом моцомерцый формальдегцд вводят цспосредствецо, т. е, без специальной очистки, в полцмеризациоццый аппарат, состоящий из круглодонпой колбы с эффективной мешалкой и содержащий 1000 ч. дизельного масла, а также смесь катализатора, состоящую цз 0,2 ч, три-н-бутцламиЗаказ 2021/12 Тираж 850 Формат бум. 60(90/в Объем 0,16 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1 зМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типография, пр,на и 0,15 ч. окиси магния. Содержимое колбы тщательно перемешивают, Полн. еризацня продолжается 2 час. После отделения нерастворимого полимеризата обычным способом, промывки бензином и метанолом с последовательной сушкой до 80 С получают 59 ч, высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,65.Выход продукта составляет 53,6%.Затем известным способом полиформальдегид подвергают ацетилированию ангидридом уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия в качестве катализатора. Получают 45 ч, продукта, размягчающегося при 173 о - 179 С, с приведенной вязкостью 0,71, измеренной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта при ацетилировании составляет 76%.Для сравнения тем же способом был проведен опыт без добавки окиси магния. Было получено 6 ч. низкомолекулярного, мазеобразного продукта с приведенной вязкостью 0,1, измеренной в диметилформамиде при 145 С,Пример 2. 110 ч. формальдегидного газа, изготовленного по примеру 1 и содержащего 0,07 вес. % муравьиной кислоты и 0,053 вес. % воды, подвергают полимеризации с 0,2 ч. трнэтиламина и 0,1 ч. окиси магния в 1000 ч. дизельного масла. Получают 72,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,75, измеренной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта составляет 66%. После ацетилирования выход продукта составляет 84%, Приведенная вязкость 0,79.П р и м е р 3. Формальдегидный газ, изготовленный по примеру 1 и содержащий 0,07 вес, % муравьиной кислоты и 0,053 вес. оуо годы, подвергают полимеризации под воздействием комбинированного катализатора, состоящего из 0,2 ч. оэ-диметиламино-пропнофепона и 0,2 ч, окиси цинка.Выход полимеризата составляет 71%, Ацетилированный полиоксиметилен обладает приведенной вязкостью 0,96, измеренной в диметилформамиде при 145 С.П р и м е р 4, 110 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,03 вес. % муравьиной кислоты 5 10 15 20 25 30 и 0,026 вес. % воды, подвергают полимеризацци по примеру 1. Применяют катализатор, состоящий из смеси из 0,2 ч. трн-и-бутиламина и 0,25 ч. свинца (П)-окиси, Получают 75 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Выход составляет 77,3% с приведенной вязкостью ацетнлированного продукта 1,12, измеренной в диметнлформамиде при 145 С.Согласно примеру 1 подвергают полимернзации 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,092 вес. % муравьиной кислоты и 0,03 вес. % воды с применением 0,2 ч. триэтиламина в качестве катализатора и 0,10 ч. гидроокиси натрия. Получают 74 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,91, измеренной в диметилформамиде при 145 С.П р и м е р 5. 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,46 вес, % муравьиной кислоты и 0,074 вес. % воды, подвергают полимеризации по примеру 1 с 0,3 ч три-н-бутиламина в качестве катализатора и 0,2 ч. гидроокиси бария, После отфильтровывання реакционной смеси получают 96,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Ацетилированный продукт . обладает приведенной вязкостью 0,62, измеренной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта после ацетилирования составляет 93%. Способ получения полиоксиметиленов путем полимеризации загрязненного газообразного формальдегида, содержащего до 0,2 вес. % муравьиной кислоты, 0,1 вес. % воды н 0,05 вес. % других загрязнений, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных полимеров, процесс полн меризации проводят в среде инерпного органического растворителя при температуре от - 80 до +70 С в присутствии катализатора, состоящего из третичного алифатического амина и щелочной окиси и/или гндрата окиси металла, например из три-и-бутиламина и окиси магния,