Лонца а. г. »(швейцария)

алые Соеетокик Социалистических Республикф Ф .ф Зависимый о атента Ло явлено 16,Х 1.1967 1 1 197962/23Комитет ао далев еооретеиий и открытн ори Соевто М остров 0 СПР9 ДПТ 17 публцкодашц Оъ 1,Авторыцзобретени Иностранцы Фельгс 17 1 Лзс1711 1 гц 1 на, Респв;йфель 1 Пве Тс огор г (Фед Ханс 1 рця),ублц 1;.аермдццц )1;1 171 Я ) Клаус Х Иностранная фирм ЛОНЦА А. Г,(Шве 1 цария)Заявитель ГО ЭФИРА АКРИЛОВОЙ СПОСОБ Г 1 ОЛУЧ ЛОТЪ зооутанола не мене на панола и 9 С.Если исхо процесс вед цли цзобута цой смеси с цесса,од дные гпродукты содерж т в прил тствцц цзогп ола, коорый в диде золой оггоняется во вр очано 7 а зеотропмя про Следует Отметит ь, что цзопропцл ыкрцлат 10 (т, кип. 108"С) ц цзобутцлакрцлат (т, кцп.132 С) не Оор 13 уюг азеотропа гарц,дадлен 1 ц выше 500 1,1 рт. Ог. как с цзопропацолом цлц цзобутацолом, тыг ц с другими пердцчнымц цлц вторичнымОдноатомцып спиртами, 15 кипящими прц гемцературе выше 95 С, Таким образом, от,адает необходимость переработки азеотроцгых смесей ц;ги сггеццального введения эцтрзйцера (азеотропного агента).20 Полное удаление цз реакционной смесиПЗопро.гацола цлц ПЗОб тацэла вОЗможцо пр 1 цопользозанцц фракционной колонны с 10 - 20 теоретическим. тарелками. Однако целесообразнее отсо:ять обр 1 зуОщийся цзобута;ол цгц цзогроппцог с содержанием его зсфракции 80 - 95" с ПоследуОщип гОвторным фракццон;родаццем. Это позволяет сокоатцть время персэтерцфцкаццц, что особсн- ПО важно цз.за полнерцзусмсстц ак 1 гшлаты,Изобретение усовершенствует способ получения сложных эф.род акриловой кислоты, которые находят разнообразное применен.г в производгстде полимеров.Издестец сгособ получения сложного эфира акриловой кислоты переэтерификацие 1 алкилакрилатз, например метилакрилата, вьгсшими Опртами, например циклогексиламиноэтанолом, при температуре кипения реакционной смеси 3 присутствии катализаторов переэтерификации, наприхер тетраалкилтитаната, и цнгцбторов полимеризации, Процесс ведут црц отгогске образующегося спирты д дцдг азеотрога лцоо с исходным эфиром, либо с водой и выделении целевого прод) кта с выходом до 80%. Однако в процс,"се необходимо применять большой избыток исходного алкилакрилата для получения удовлстзорите 7 ьньгх выходов, что усложняет процесс, Кроме того, переработка азеотропцых смесей, связанная с большими технологичеокими трудностями, удорожает себестоимость,производства целевого эфира,С целью упрощения процесса ц повышения выхода целевого про укта, по предлагаемому способу для перезтерификациц используют изо.7 ропглакрлат илц изобутилакрилат и снирт, кигпящий прц температуре выше 95 С и выше точки кгоп ция образующегосяизопро,.- АММВЯИйййййЮМЙЭЖъщ - - .: .: 1 тт5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 При использовании исходных продуктов, содержащих воду, процесс лучше вести в избытке изопропанола или изобутанола, который в виде азеотропа с водой лепко оттоняется предварительным погоном при 80 или 90 С,В качестве исходных высококипящих первичных или вторичных одноатомных спиртов могут быть использованы и-пропанол (т. кип, 97,4 С), и-бутанол (т.,кип. 117 С), и-гексанол (т.кип. 155,8 С), и-деканол (т.кип. 232,9 С), и-,додеканол (т. кип. 255 в 2 С), и-октанол (т. кип. 194 С), бензиловый спирт (т, кип.205,4 С), циклогексанол (т. кип, 161,5 С), пентанол(т. кип. 127,5 С), гексанол(т, кип. 139 С), спирты с гетероактомами, например и-диметиламиноэтанол (т.,кип.134,5 С), меток" ибутанол (т. кип. 156 - 160 С) гликольмоноэтиловый эфир (т. кип.133 С),В качестве нейтральных катализаторов переэтерификации целесообразно применять циркониевые производные и сложные эфиры ортотитановой кислоты, например и-бутилортотитанат, 2-этилгексилортотитанат, изопропилтитапат, изобутилтитанат, тетраэтилцирконат и т. п. В качестве основных катализаторов - гидроокись лития, этилат натрия, циклогаксилат калия, этилат магния, карбонат калия, окись кальция, а также смеси нейтральных или основных соединений, Катализаторы берут в количестве 0,2 - 0,7% от веса исходного алкилахрилата,Ингибиторы полимеризации желательно брать в количестве 0,001 - 0,3% от веса исходного алкилакрилата,При использовании титанатных и цирконатных катализаторов процесс ведут при отсутствии фенольных ингибиторов, так как они дезактивируют эти катализаторы. В этих случаях можно применять в качестве ингибитора индулин, или метиленовый синий, фенотиазин и др.При применении основных катализаторов можно применять гидрохиноя, пирокатехин пли его моноэфиры.Способ можно вести как периодически, так и непрерывно, Однако следует учитывать, что в этом процессе особое значение имеет эффективность колонны, При низкой производительности и большой загрузке колонны нужно работать с избытком изопропилакрилата или изобугилакрилата, например 15% от веса перегоняемого изобутанола или изобутанола. В этом случае увеличивают соответственно заданное количество изопропилилп изобутилакрилата, а разделение изопропанола или изобутанола и исходных алкилакрилатов,прозодят в более эффективной дистилляционной колонне.При этом следует иметь в виду, что при повышении давления разделимость указанных смесей и скорость превращения увсличиваются с повышением температуры, а при снижении давления соответственно уменьшаются разделимость и скорость реакции, допустимое низшее давление составляет 500 лл рт. ст, Повышенное давление должно быть таким, чтобы необходимые температуры процесса не приво-или к развитию побочных реакций и снижению выхода целевого продукта. Обычно работу ведут при атмосферном давленич.Гроцесс проводят в литровой четырехгорлой колбе с 1 адставленной обогреваемой колонкой (длина 80 сл, внутренний диаметр 2,6 сл), снабженной сабельной мешалкой, термометром и градуированным приемником. Колонку заполняют насадочными кольцами 6)(б лл. ),истиллят оттоняют через регулируемую верхнюю часть колонки в градуированный приемник. Флегмовое число составляет 3: 1.Определение составных частей (включая воду) дистиллята ведут хроматографически или классическими ме 1 одамн нейтрализации или омыления. Оставшиеся сложные продукты удаляют с помощью адсорбентов, например угля, или дистилляцией. Составные компоненты собранных дистиллятов определяют раздельно. При переэтерификацип первый погон, представляет собой фракцию, содержащую воду (сушка с изопропанолом) и кипящую нинке 81,5 С, ссновнойпри т. кип. 81,5 - 82,5 С, а последний погон имеет т. кнп. 107 - 108"С, При переэтерификацип изобутилакрилата первый погон кипит прп температуре н:.ыкс 104 С, основной отгоняется при 104107 С, а последний - при 132"С. Сравнение резулы атов,переэтерифпкации метил-, этил- и изопропилакрилата с и-бутаноломК 2 лоль и-бутанс ла (148 г) добавля 1 от 2,346 лоль мегилакрилата (опыт 1), этплакрилата (опыт 2), пзопропилакрилата (опыт 3), 0,2% (от веса исходного алкилакрплата) бутилтитаната, 0,1 г индулина и около 10 лг гидроокиси лития в качестве стабилизатора,Процесс ведут при нагревании до кипения и постоянном персмешивании. Изоыгок алкилакрилата 0,173 лоль на 1 лоль и-бутанола берут с учетом того, что известный азеотроп алкилакрилата имеет соотношение метанола или этанола, равное 1: 0,173, и при этом должно происходить полное превращение.По количеству выделившихся спиртов (метанола, этанола и изопропанола) рассчитывают превращение (,ъ), Кроме этого определяют время реакции и общее количество исходных алкилакрилатов,Результаты переэтерификации приведены в табл, 1.Прп заполнении колонн брауншвейговскимп спиралями (4 )( 4) при одинаковом флегмовом числе получают основной погон, содержащий более чем "9% изопропапола.48,666,285,6 ф 51,433,814,4 ф 70,8 91,2 98,0 5,5 3.5 4,5 МетилакрилатЭтилакрилатИзопропилакрилат ф Основной погон содержит 7,9% изопропилакрилата и 92,14 изопропанола. После многократной дистилляции на второй ступени (флегмовое число 5: 1) основной погон содержит только 3% алкилакрилата. Получение к-бутилакрилата из изопропилакрилата и влажного н-бутанола.-пропанолакрилат нол 15,7 80 - 81,5 Первый погон 2,18 85,5 9,49 1,95 81,5 - 8282,082,082,082,082,0 15,15 14,90 14,75 15,35 15,0 15,80 Основной погон То же0,05 1,78 51,4 3,76 Последний погон То же10,40 10,20 31,7075,2 6,4314,85 Процесс ведут в аппарате, описанном ранее. В колбу загружают 2 моль и-бутанола с содержанием воды 1,6% от веса сухого вещества и 38 г изопропанола и нагревают до кипения, После того как флегмовое число достигает 6: 1, отгоняют 22 г изопропанола, содержащего воду, добавляют изопропилакрилат, те же катализатор и стабилизатор, что и в первых опытах. При флегмовом числе 5: 1 отгоняется изопропанол. По истечении 9 час достигают количественного превращения исходного акрилата в бутилакрилат, Основной погон изэпропанола содержит 7,5% изопрспилакрилата. Его мажино перегнать в колонне с металлической лентой и получить чистый спирт. 342 г изопропилакрилата (3 моль),0,2 вес.% н-пропилтитаната, 0,1 г индулина,10 мг гидроокиси лития,и 120 г н-пропанола подвергают переэтерификацип анологпчно предыдущему. н-Пропилакрплат получают с выходом 89% прп превращении, равном 5 98 3%.Состав различных фракций, полученных 1 вэтом процессе, предс;авлен в табл. 2.Основной погон (фракции 2 - 7) и промежуточный погон объединяют вместе и по вторно разделяют на фракции до тех,пор,пока остаток в перегонном кубе не будет содержать около 50% изопропплакрилата.Дистиллят содергкит 96,3% изопропанолаи может быть повторно использован для сле дующего синтеза. Остаток в перегонной колбе объединяется с песеднпм погоном (фракции 9 - 10) и использ;ется для новой переэтерификацип. В процессе используют 50%-пый растворизопропилакрилата, ссдержащпй изопропа ноя и получающийся при декарбоксилпровании моноизопропилмалеината.288695 Таолица 3 Ф а Исходный алкплакри- Исходный спиртКатализатор и гидлат и его количество, г и его количество г, роокись лития Полученныйалкилакрилат Ингибитор 94,397,00 ПолибутилтитанатИндулип2-Этилгексилортоита.То жепы)Тетрадеканол, 24н-Бутанол, 148 То же Полибутилтптанат Изобутилакрилат, 281,6Изобутплакрилат, 333 92,9, 92,0 о жен.Бутилтитанат Изобутилакрилат, 256 Изобутилакрилат, 333 Предмет изобретения 1, Способ полуения сложного эфира акрцлсзсй кислоты путем переэтерификации ал килакрилата спиртом в присутствии катали.заторов переэтерификации, например титанатоз, и иыгибцгора пслцмерцзации црц температ ре кипения реакционной смеси с отгонкой Образующегося спирта ц выделением це левого эфира, отличоОиийстел, что, сцелью упрощения процесса и повышения выхода целевого эф;ра, в качестве алкилакрилата берут изопропцл. или цзобут;лакрилаткивящцй з 1,ше 95 С ц выше 15 кипения ОбразуОщегося изопропанола илцизссутацсла пе 51 ечсе чем па 9 С.2. Споссо по и. 1, Отличсиоиийсл тем, чтопрц цспсльзозании ц(кодных продуктов, сс.держащих воду, процесс ведут з присутствии 20 изопропано;н илц цзсбутанола. Составтель Г. Андипн Корректор Л, Л. Евцснпв Редактор О. Кузнецова Заказ 3982(16 Тираж 480 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открьтии при Совете Министръз СССРосква, )К, Раушская паб, д. 4 5 Типография, пр. Сап) нова, 2 К 342 г 50,1%-НОТО (неочищенОго) раствора цзопропил акр плата добавляют 0,1 г индулцца и 12,г гцдроокисц лития и нагревают до кипения, Прн 81,5 С Отбирают первый погон, Остаток в кубе содеракит 50/е цзопрсп 1 лак 1 зилат 1, чтО СООпзетствует 1.5,поло, к нему добавляют 1 лоло 2-этилгексилозого спирта (130 г) и 1,4 г бутилтцтаната, РсацпО ведут анологцчно предыдущим примерам, Превращецис составляет 97,5,з, выход пеочпщецного цестабцлизированного сктилакрилага 94,3 ее, Выделенный дцстнллят, содержаьций 10,0,в цзопрспцлакрцлата (249,4 г), разбавляют 90 г свежего цзопропанола до содержания алкцлакрцлата 7,3 св ц неочиьценпым снова направляют на переэтериф 1 гкаццО,В табл. 3 приведены результаты Описанных опытов. 99,599,595,096,7 : 97,599,797,199,496,3