Способ получения олефиновых сополимеров

276835 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Сова Советски Свцнвлиотнческна РеспубликЗависимы т патентаявлено 22.Ъ 1.1967 (Ж 1174963/ Кл. 39 с, 25/01МПК С 081 15/04 22 Л 1,1966 поданной в согласно заявкеатецтное ведомств риоритет70402 Франции Комитет по делам изобретений и открыли ори Совете Министров СССР(088.8) убликовано 14.И 1.1970. Бюллетень23 Дата опубликования описания 10.Х 11. Авторыизобретен 11 цостра Жан-Поль Белццы лис Жан Амь и Жан Те аюг явител ма оль китэн сье ЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРО ОСОБ 2 нные могут гчных нточ бляепредй-С- (СН ) циклическ апример, из циклоп 15 в которои груп может состоять дена. она пилгг.0 нг снг гклопенталидеца сн, - снссн, - сн,Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней ме,ре одного олефица с фульвецом или его производными типа диметилфульвена в присутствии катализаторов Ц:гглера.Однако полученные сополимеры имеют не. удовлетворительные свойства, например тройной сополимер этилена, пропилеца и диметилфульвена имеет низкий модуль эластичности (от 10 до 25 кг/с,ц 2),Предложено получать сополимеры с механическими или динамическими свойствами, лучшими, чем в предыдущих способах, пз аолефинов, в частности этилена или (и) пропилена и одного или нескольких фульвеновьгх производных, выбранных в осооой группе цикланилидецциклоггеитадпецов, например 1- циклопецтеиилиденциклопентадиеи,4.Каучуки, выработанные из сополимеров согласно изобретению, представляют коэффициент вязкости по Муни выше коэффициент каучуков, содержащих диметилфульвен.Продукты, полученные согласно изобретению, являются высокомолекулярными сополимерами, фактически линейными, аморфными, с достаточной степенью ненасыщенпости, чтобы класси гескя вулкацпзаипя серой проводилась на том;ке основании, что и вулкагигз- ция путем гсвг.раторов свободных радикалов, в частности перекисей. Благодаря их качествам, новьге сополимеры уже вулканизовадают интересные продукты, которыеупотребляться для изготовления разлгпредметов - электрических кабелей, ле5 ных конвейеров, трубок, пневматическикрышек и других.Цикланилиденциклопентадиены, употремые согласно изобретению, могут бытьставленными следующей общей формуло10нс - сн1 с с 1 гг,цс: сн или любой другой циклической группы, и которой заключается между 2 и 12 орошгге ре5 10 15 20 25 зультаты, в частности, получаются с 1-цпклопентплиден-цпклопептадисном,4. Сополимеризацию проводят известными системами, содержащими одно алкилированноесоединение одного или нескольких металловгрупп 1, 11 или 111 периодической системы элементов (А) и галоидзамещснное сосдннешепереходного металла одной из групп 1 Ъ, т илиЪ 1 (В), Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия игалоидными соединениями Т 1, Лг, 5, Г и т, д.описаны во французских патентах. Отличныерезультаты получаются с каталитическими системами, содержащими, например, четыреххлористый ванадий и хлористый диэтплалк 1 миний,Для составления ка гали гической системысоединения А можно перемешивать с соединениями В до их введения в реактор. Катализатор, таким образом, предварительно формируется и в случае надобности, подвергаетсястарению для ввода затем в полимеризуемуюсмесь непрерывно или периодически.Каталитическая система содеркит такиеколичества соединений Л и В, чтоб молярноесоотношение металла А к переходному металлу В заключалось между 1 и 30, предпо 1 тительно между 4 и 10.Сополимеризацию проводят в соответствующем растворителе, который предпочтителыосостоит из алифатического углеводорода,циклоалкана или ароматического, напримергептана, циклогексана, бензола, или смеси таких растворителей. Можно также употреблятьгалоидзамещенные углеводороды, инертные поотношению к катализатору, например тетрахлорэтилен.Хотя сополимеризация может иметь местопри температурах, начиная от - 30 до+90 С, предпочтительно проводить ее приочень умеренных температурах, близких ккомнатной, например между 10 - 35 С.Обычно применяемое давление 1 - 10 ат.11,но возможно и более высокое,Цикланилиденцпклопентадиен, дооавленныйсогласно изобретению, вводят полностью вреактор до добавки каталитической системы.Тем не менее, возможно вводить все или частьэтого соединения во время полимеризации,непрерывно или периодически.Способ можно проводить непреревно, в таком случае растворитель, мономеры и каталитическую систему вводят непрерывно в область полимеризации, с такими подачами,чтоб время их пребывания в этой зоне былодостаточным для получения заданной концентрации сополимеров в реакционной смеси.В особенно интересном применении изобретения для приготовления терполимеров этилен - (пропилеи) - цикланилпден - циклопентазо 35 40 45 50 55 60 65 дпсн, ппзш 11 й предел содсркан 151 э 1 плспа не рсш 2110 щ 1111, но Высшии предел до;1 ксп бы 1 ь предпочтительно 75 мол 0 для избежания крнсталлнчности типа полиэтилена, с 1 то касается и-олефина в аморфных терполимерах, то оно может нормально варьироваться 5 - 75 мол. 05,. Общее содержание в терполимерс диена, т. е, цикланилиденциклопентадпена, определенного выше, может колебаться в пределах 0,1 - 20 мол, О 1,.Состав сополимеров, согласно изобретению, может колебаться в широких пределах, в за. висимости от пределов смеси моомера. Как в большинстве сополимеризаций этого сорта, реакционная среда не содержит свободньш кислород путем пропускапия инертного газа, такие как изот, аргон и т. д, до полимерпза- ЦЕ 1 И,Продолжительность сополимеризации может варьироваться в зависимости от операционных условий, чаще всего от 30 11 ин до 3 чаа. В конце операции, катализатор уничтожают известным способом. Сополимер выделяется из растворителя коагуляцией с помощью сгшрта,Примеры, иллюстрирующие изобретение, не ограничивают его значения. Пример 1. Реакционный аппарат состоит из стеклянного цилиндра диаметром 10 сл и емкостью 1000 11 л; снабжен мешалкой и трубкой ввода и выпуска газа, Трубка впуска доходит до дна цилиндра, где опа заканчивается распределительным кольцом диаметром 8 с.1 и Зтот реактор погружается в тсрмостатичсскуо паню, температура которой регулируется на 20 С,630,ял безводного цнклогсксана вводят в аппарат, В него пропускают поток азота в течение 1 час при вращении мешалки. Затем растворитель насыщают олефинами пропусканием газообразной смеси, содержащей 2 лоло пропилена на 1 ноль этилена, с расходом 60 и. л(час. Как только растворитель насыщается этими газами, изменяют состав газообразной смеси, с тем, чтоб молярное соотношение этплен - пропилен составляло 1,Тогда вводят в реактор 2 г 1-циклопентплиден-цпклопентадиен,4, причем это соединение приготовляют известной конденсацией цпклопентадиена с циклопентаноном, В две ампулы, находящиеся над реактором, вводят под давлением азота, в отдельности оба раствора, составля ощие каталитическую систему: с одной стороны 1,25 ммоль уС 14 в 60 л 1 л циклогексана, с друго стороны 7,5 м 11 оль (С 2 Нь)2 АС в 60 лл циклогексана.Продолкая перемешивать содержимое реактора и непрерывно пропуская в него смесь иро 11 илен - этилена в количестве 60 н. л/час, подают по каплям каждый из двух компонентов катализатора в реактор.В конце 100 11 ин от начала ипьекции катализатора останавливают реакцию добавкой 30 ял 95",0-ного этилового спирта, Продукт15 20 25 107 280 40 105 5 О 55 60 вычищают в делительпой воронке последовагельньми коагуляциямц и обработкой 95%- ым спиртом, После вакуумной сушки полуают 17 г твердого продукта, представляюще.о характеристики невулканизовапного эла:томера. Зтот продукт полностью растворим в нормальном кипящем гептане. Анализ инфракрасного спектра этого эла.томера показывает молярное соотношение )1 илен в пропил, равное 1, и присутствие твойных связей, которые могут возникать голько цз-за сополимеризованной молекулы 1-ццклопентилиденццклопентадиена,4, пришмавшей участие в полимеризации,П р ц м е р 2. В аппарат по примеру 1 ввоят 630 лл циклогексана. Реакцию проводят гаким я(е образом, если не считать, что сначала вводят 2 лияоль уС 4 в 60 лл безводного циклогексана и затем 12 ялюль (С 1-1,), А 1 С в 60 лл оезводного циклогексана,Через 130 лин реакция прекращается, как в примере 1 и после тех же последующих операций.Получают 27 г твердого продукта с характеристиками не вулканизовапного эластомера, полностью растворимого в нормальном кипящем гептане. П р ц м е р 3. В аппаратуру примера 1 вводят 630 ял циклогексана. Процесс реакции идентичный тому же примеру с единственной разницей, что циклопентилиден замещается 2 г 1 - циклогексилиденциклопентадиена - 2,4, причем это соединение приготовлено путем известной конденсации циклопентадиена с циклогексацоном. Через 120 лшн от начала инъекции катализатора операция останавливается и получают 20 г твердого продукта с характеристиками невулканизованного эластомера, растворимого в нормальном гептане,П р и м е р 4. С помощью первой бюреткп вливают 1,25 ллсоль уОС 1;, в 60 лл безводного циклогет(сана и другой бюреткой - 7,5 л 1 лоль (С 2 Н), Л 1 С 1 в 60 лил того же растворителя. Операцию проводят как в примере 3. Через 120 лин, реакция прекращается добавкой 30 лл 95%-ного этилового спирта, и проводят операцию как в примере 1, что дает 20 г твердого продукта с характеристиками невулкапизованного эластомера, полностью растворимого в нормальном кипящем гептане. Пример 5, Сополимеризация проводится как в примере 1, но газообразная смесь содержит 1 лоль бутенана 1 ноль этилена ц газообразная смесь расходуется в количестве 1201 н. л/час. Количество диклопентилиден- циклопентадиена,4 остается всегда в 1 г, но катал;и цч,.ская смесь образуется цз 2 льяоль уС 1, в 60 лл ццклогексана и 12 люлоль (С 11 з)г АС 1 так же в 60,цл циклогексана. Полимерцзацию и последующую обработку продукта проводят как в предыдущем примере. Получают, таким образом, после 120 лин 1 г твердого продукта с характеристиками не вулканцзованного эластомера, растворимого в нормальном кипящем гептане. П р и м е р 6. Б приготовлении совсем идентичном примеру 5 этилен замещают соответствующим объемом пропилена. Вес полученного твердого сополимера представляет тогда 15 г и этот продукт показывает свойства невулканизованного эластомера, немного более прочного, чем в примере 5. П р и мер 7. В операционной методике примера 1 смесь этилена пропцлена замещается только пропиленом. Тогда получают 18 г твердого продукта, гибкого, но заметно более плотного, чем продукт примера 1 и не полностью растворимого в нормальном гептане. П р и м е р 8. Продукт, полученный согласно примеру 1 вулканцзуют. Для этого перемешивают в валковом смесителе 100 вес. ч. продукта с 50 вес. ч. сажи НАГ, 5 вес. ч. окиси цинка, 2 вес. ч. серы 1 вес. ч. меркаптобензотиазола, 2 вес, ч, дисульфидтетраметилтиурана; смесь нагревается при 160 С в течение 1 час в прессе. Измерения механических характеристик, проведенные на вулканцзованной массе, дают следующие результаты. Прочность прц растяжении, кг/слР Удлинение при разрыве, % Модуль упругости при 300%удлинения, кг/слР Сходные вулканизации, проведенные на продуктах примеров 4 - 7, дают вулканизованцые массы того же типа, прочность при растяжении которых колеблется между 100 и 150 кг/с,ц ц удлинение при разрыве между 240 и 300%. Предмет изобретени я Способ получения олефцновых сополцмеров сополимеризацией по крайней мере одного а-олефина с производными фульвена в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализаторов Ццглера, отличаосцийся тем, что, с целью улучшения физикомеханическпх свойств конечных продуктов, в качестве производных фульвена применяют ццкланцлиденццклопентадиепы, например 1- циклопентенилиденциклопентадцен,4.