Способ получения уретанов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 159003 19) Бд га ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ соеСН 2 ) 2 и а) г З(17) 2 9 г) -2,.а(09,9 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТГЮ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(72) Франк Веховски, Рольф Клебери Лотар Жекель (ЭЕ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВ(57) Изобретение касается замещенныуретанов, в частности получениядинений общей ф-лы ГСр ИР (7 Зз-СН(СН С 1.)-С(0)-МН-; А - груп а1 (СН ) -НН-С(ОЦ 1)1-(СН )группа а) -2 ггг в ; 8) -2 г- О (ОН 9)1 г 1)5 С 07 С 275/06 271/42 при 2, и 2.2 - кислород или %1 1 когда одинаковь, или кислород или С 1 О- 1 когдаразличны; В-Н или группа -С(0)-141 Н-А- -1)1 Н-С (О) -О-СН(СН С 1) -СН, -О-СН(СН, С 1)- -СН,-О(СН 2) 2-С,.Р(.-зз 32 9 или -С(0)- 141 Н АК 141 НС(0 О СНСН С 1-С 11 О-СНСН,С 13-СН,-О(СН,), С-(с Р(-з при К = -МН-СОО ССН 21 С З-(Р 17-зз 9рые могут быть использованы для отделки текстильных изделий. 11 ель -создание новых модификаторов для указанного назначения. Синтез ведут рег.акцией соответствующих фторспиртовф-лы С 8 ( Р (7- з зСН, 1 -0- СН, -СН (СН, С 1)- -О-НР где х, у - 0 илн 2, с три- а изоцианом, содержащим труппу А. Полученные при этом аддукты обрабатывают соответствующим ароматическим диокси-, аминоокси- или оксикарбоксисо- С единениемф-лы ЕСрСР,9.зз-(СН, ) 0-СН - д.-СН(СН С 1)-О-СН,-СН(СН,С 1)-О-С(0)- Ю -1)1 Н-АК-И=С=О; Н, - Х - Й 9 где К и Х 1 указаны выше, с образованием урета- АР нов с В = Н. При другом случае по В лученные уретаны обрабатывают ад- фью дуктами с образованием целевых урета- О нов со значением В Ф водороду. Новые ,вещества придают тканям масло- и водоотталкивающие свойства в лучшей степени,чем известные вещества. 1 табл.5 15900 фторалкильными и эпихлоргидриновыми группами, содержащих в качестве моди- фицирующей группы ароматический диокси-, аминокси- или оксикарбоксильный остаток.Указанные уретаны обладают улучшенными качествами и используются для отделки текстильных изделий.П р и м е р 1. В стеклянную колбу, оснащенную мешалкой, дефлегматором, термометром, капелькой воронкой. и нагревательной баней помещают 8 кг (15,7 моль) имеющейся в продаже перфторалкилэтаноловой смеси с перфторалкилом С Г - С Рз, (число ОН=160), 8 кг 1,2,3-трифтортрихлорэтана в качестве растворителя и 50 г бортрифторид-диэтилэферата в качестве катализатора (0,6 мас,Х катализатора относи тельно перфторалкилэтанола). К данному раствору при 45 С добавляют 2,9 кг (31,4 моль) эпихлоргидрина, после чего всю,смесь выдерживают при температуре кипения растворителя в течение 25 .3 ч, Затем провцдят отгонку использованного растворителя в вакууме (в вакууме, созданном с помощью водоструйного насоса). Получают воскоподобный продукт желтого цвета. В полученном таким образом алифатическом фтористом спирте молярное соотношение перфторалкилэтанола и эпихлоргидрина равно 1:2 (У в Формуле 1 имеет значение 2, .которое получается за счет образования среднего значения 1-8 присоединен 35 ных единиц эпихлоргидрина).Реакцию алифатического фтористого спирта с изоцианатом для получения аддукта Фтористого спирта и изоцианата (аддукт 1) осуществляют в стеклянной колбе, оснащенной мешалкой, деА- легматором с осущающей трубкой, термометром и нагревательной баней. Используют 85,0 г (О, 13 г-экв,) алифа тического фтористого спирта и 35,7 г (О, 19 г-экв.) триизоцианата в соответствии с Формулой (3) и все это выдерживают в течение 4 ч при помешиванииои при 110 С. К смеси затем добавляют 5 капель дибутилоловодилауретапосле чего ее выдерживают для после.дующей реакции в течение 3 ч при помешивании и при 110 С. Полученный аддукт иэ фтористого спирта и изоциана та (аддукт 1) имеет вид воскообразного продукта желтого цвета.Реакцию апдукта 1 с ароматическим.дифункциональным соединением проводят 38 бтакже в стеклянной колбе, оснащенной мешалкой, дефлегматором с сушильной трубой, термометром и нагревательной баней. Используют 100,0 г (62,6 мгэкв.) аддукта 1 и 3,5 г (62,8 мг-экв. пирокатехина (молярное соотношение 2: 1), все это выдерживают в течение 35 ч при 110 С и при помешивании. Получают 100,6 г (97,3 Х по массе теоретически) предлагаемого соединения, в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав полученного соединения, выраженный брутто-Аормулой, молекула которого включает в себя али фатический Атористый спирт, изоциа; а. и пирокатехин (молярное соотношение равно 4:2: 1), соответствует форму-. ле В.П р и м е р ы 2 и 3. Процесс осуществляют так же,как и в примере 1 за исключением того, что вместо пирокатехина используют резорцин (пример 2) и гидрохинон (пример 3), и что выдерживание производят не в течение 35 ч, а в каждом случае в течениео10 ч при 110 С, В каждом случае получают по 102,0 г (99,0 Х по массе теоретически) целевого продукта в виде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав полученных соединений, выраженный брутто-формулой, молекулы которых включают в себя алифатический фтористый спирт, изоцианат и резорцин илн соответственно гидрохинон (молярное соотношение в каждом случае равно 4:2: 1), соответствует форму- ,. ,лам В и ВП р и м е р 4. В стеклянную колбу, описанную выше, загружают 231,4 г (0,12 г-экв) аддукта 1 из примера 1 и 14,2 г (0,12 г-экв.) 2,2(4,4 -дигидроксидифенил)-пропана, т,е, бисфенола А (молярное соотношение 2: 1), а также 62,0 г адипиновой кислотыди-и-бутилового эфира в качестве ра-, створителя и всю смесь выдерживают в течение 12 ч при 110 С и при помешивании. К смеси добавляют 5 капель дибутилоловодилаурата, после чего для последующей реакции ее выдерживают ватечение 4 ч при 110 С и при перемешивании. Получают 304,0 г (99,0 Х по массе теоретически) предлагаемого соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета, Состав полученного соединения, выраженный брутто-формулой, молекула которого включает алифатический фтористый спирт, изоцианат(гексафторбисфенол А), 42,0 г адипиновой кислоты-ди-п-бутилэфира.Реакцию осуществляют так же, как 1 Ои в примере 4.Выход 205,8 г (98, 1 по массе теоретически) целевого продукта в видевоскообразного продукта коричневогоцвета. Состав соединения, выраженный 15брутто-формулой, молекула котороговключает алифатический фтористыйспирт, изоцианат и гексафторбисфенолА (молярное соотношение 4:2: 1), соответствует Формуле В-. 20П р и м е р б. Исходная смесь:238,5 г (124,0 г-экв.) аддукта 1 изпримера 1 15,3 г (124 г-экв,) бис-(4-гидроксифенил)сульфона, 54,0 гадипиновой кислоты-ди-п-бутилэфира.Реакцию осуществляют так же, каки в примере 4.Выход 314,0 г (98,5 по массе теоретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета. 30Состав соединения, выраженный бруттоФормулой, молекула которого включаеталифатический фтористый спирт, изоцианат, бис-(4-гидроксифенил)сульфон(молярное соотношение 4:2;1) соот,ветствует формуле В.П р и м е р 7. Исходная взвесь:100,0 г (63,0 г-экв.) аддукта 1 изпримера 1, 3,4 г (63,0 г-экв.) 3-аминофенола. 40Реакцию осуществляют также, как ив примере 1 за исключением того, чтовыдерживание длится не 35 ч, а б чпри 110 С,Выход 102,0 г (98,7% по массе теоретнчески) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета.Состав соединения, выраженный бруттоФормулой, молекула которого включаеталифатический Фтористый спирт, изоцианат и 3-аминофенол (молярное соотношче 4: 2; 1), соответствует формуле В,П р и м е р 8. Для получения другого аддукта 1 в упомянутую в примере1 стеклянную колбу помещают 162,0 г(0,32 г-экв.) перфторалкилэтанола изпримера 1, 216,0 г (0,32 г. в ,экв.) алиФатического фтористого спирта пз примера 1 и 181,3 г (0,96 г-экв.) триизоИиаиата иа примера 1 (моляриое сост-ношение 1:1:1) и все это вьдерживаютОв течение 5 ч при 1:10 С и при помешивании. Полученный адцукт на основефтористого спирта и изоцианата (аддукт 1) представляет собой воскообразный продукт желтого цвета.Для осуществления реакции данногоаддукта 1 с ароматическим дифункциональным соединением берут как и в примере 1 559,0 г (032 г-экв,) аддукта1, 17,5 г (0,32 г-экв,) гидрохинонаи 144,0 г адипиновой кислоты-ди-и-бутилэфира в качестве растворителя (молярное соотношение 2: 1), смесь вьдерживают в течение 10 ч при 110 С и припомешивании. Получают 715,0 г (99,2%по массе теоретически) соединения ввиде воскообразного продукта коричневого цвета. Состав соединения, выраженный брутто-формулой, молекула которого включает алифатический Фтористый спирт, изоцианат и гидрохинон(молярное соотношение 4:2: 1), соответствует Формуле В.П р и м е р 9 Исходная смесь:289,3 г (0,15 г-экв.) аддукта 1 изпримера 1, 37,5 г (0,3 г-экв.) бисфенола А.Реакцию осуществляют так же, каки в примере 1 за исключением того,что вьдерживание длится не 35 ч, а7 ч, при 110 С, после добавления 5:капель дибутилоловодилаурата для последующей реакции производят дальнейшую вьдержку в течение 6 ч при110 С и при помешивании.Выход 318,0 г (97,5% по массе теоретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета,Состав соединения выраженный бруттоформулой, молекула которого включаеталифатический Фтористый спирт, изоцианат и бисфенол А (молярное соотношение 2: 1: 1), соответствует формуле В .П р и м е р 10. Исходная смесь:.289,3 г (О, 15 г-зкв.) аддукта 1 изпримера 1,37,5 г (0,3 г-экв) бис-(4-гидроксифенил)сульфона,Реакцию осуществляют так же, каки в примере 9.Выход 323,4 г (99,0% по массе тео-ретически) соединения в виде воскообразного продукта коричневого цвета.Состав соединения выраженный бруттоформулой, молекула которого включаеталифатический фтористый спирт, изоцианат и бис-(4-гидроксифенил)сульфон,сн,о-(сн,сн%-сСн;С 1 1590038О (молярное соотношение 2.с 1: 1) соответ- П р н м е р 12. Исходная смесь: ствует формуле Вю. 289,3 г (О, 15 г-экв,) аддукта 1 изП р и м е р 11 Исходная смесь: примера 1, 207 г (0,15 г-экв,) й-гид,0 г (0,3 г-экв.) аддукта 1 из роксибензойной кислоты. примера 8, 33,0 г (0,6 г-экв,) гидро 5Реакцию осуществляют также, как хинона. и в примере 9Реакцию осуществляют так же, как Выход 297,0 г (95,8% по массе теои в примере 8. ретически) соединения в виде воскообВыход 553,0 г (98,5% по массе тео О разного продукта коричневого цвета. ретически) соединения в виде воскооб- Состав соединения, выраженный .брутто- разного продукта коричневого цвета. формулой, молекула которого включает Состав соединения, выраженный брутто- алнфатический фтористый спирт, изоциформулой, молекула которого включает анат и п-гидроксибензойную кислоту алифатический фтористый спирт, изо (молярное соотношение 2: 1: 1), соответцианат и гидрохинон (молярное соотно- ствует формуле В шение 2: 1;1), соответствует форму- Химические формулы соединений,согле ВОнвнласно примерам 1-12 следующие:Х - группа .формул 4-7 где 21 и 2"О или ЯН, когда они обаодинаковые или различные, или 0 илнСОО, когда они различные и В обозна - .СОМН-А- МЯСО- ОСНСБ -ОСНРЖР - СЦГУ-С 16 ГР-А 1 КС,С 1 унсо-(Оснснв)г оснвснв-(свГ 1 т-с 1 вГвз-А 1 к)- СОВАЯ - А ц С 13со - оснгснв (сввп с 1 вГзз щ) где у = (р - ,р );40 х =2;у =Оили 2вводят во взаимодействие с триизоцнанатом соответственно группе формулы 3 с получением аддуктов формул 1045 или 111 где А имеет указанное выше значение,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоалифатический фтористый спирт форму.н (сн,)о(сн,сно)ц-нСН,С 1И%-саГа-взз 1-н,60-(61,сно)1-ой-А-со1ы,с Фчает атом водорода или группу фол8 или 9;1где А имеет указанное значение, а затем полученные аддукты вводят вовзаимодействие с ароматическим диок" си-, аминоокси- или оксикарбоксисоединением нижеследующей формулы5 Н-Х-Н,где Х имеет указанное значение,Примеры/ /испьгтанные Водоотталкивакщие свойства послеконденсастиркикипячениконденса- ции стиркикипячесоединения ем нием 4 Составитель Н. ГозаловаРедактор Н. Киштулинец Техред М,Дидык Корректор Н, Ревская Тираж 333 ,Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и,открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5159003818с получением уретанов формулы 1 или 2, где А и Х имеют указанные значе" нияиВ=Н,и эти уретаны вводят во взаимодействие с аддуктом согласно формуле 10 или 1.1 с получением целевых продуктов формул 1 или 2, где А и Х имеют ука-занные выше значения, а В соответствует формулам 8 или 9.