Соединение графита с фторидом щелочного металла и способ его получения

(51)4 С О 1 В 31/О ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ыь шеМ1 О,твенныикомсомол могуие ов,м до й об аниО, 1984 ТОРИДОМ ЕГО ПОс Ю 00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(57) Изобретение относится к н соединениям графита с фторидам лочных металлов общей формулы где М - щелочной металл, п = 8 12, 24, 36, 48 или 60, которые быть использованы как фторирую агенты, катализаторы химически акций и в других областях. Сое ния получают при неремешивании шка графита с щелочным металло образования С М с последующе работкой последнего перфторорг ческим соединением, 2 с, и 1 з ф-лы., 8 табл.Таблица 1 г Загрузка графита, г, в расчете на 100 г щелочного металла и в Калиевый Рубидиевый Цезиевый Лити интерколят интерколят инте ый атриевынтеркол терколя олят 246,22,3 131,4 307,7 369,2 14,90,522,68 р 4 8,3 2057,26,9 216,.336,505,114,253,07,7 324,880,9 171 250 1476, 9 1846,2 67 433,1 8228,610285,7 60 842,541,134,(1,5 г-моль)ют по каплямламина, Послектически с1,5 г/мольия загрузкиоридов щелочв табл,2гона, Например, к 345 соединения С Ся добавл 0,135 г-моль перфторэти охлаждения получают прО количественным выходом соединения СяСяР, Услов преператов остальных ф ных металлов приведены оч 12Изобретение относится к получению нового класса соединений графита с фторидом щелочного металла,которые могут быть использованы какфторирующие агенты в реакциях органического синтеза, катализаторы основного характера, добавки к флюсамв сварочном производстве, в электрохимическом производстве фторорганики, в металлургии,Соединение имеет общую формулуС МР, где М - щелочной. металл, и = 8,1 О, 12, 24, 36, 48 или 60,Способ получения соединения заключается в перемешивании порошкаграфита с щелочным металлом до образования соединения формулы СМ споследующей его обработкой перфторорганическим соединением в средеинертного газа, В качестве перфторорганического соединения используютперфторированные амины, перфторгепК полученному интерколяту щел ного металла в графите добавляют 20%-ный избыток от стехиометрическо го количества перфторорганического соединения, Загрузку последнего ведут постепенно, по каплям, поскольк реакция идет с сильным разогревом в реакторе открытого типа в среде ар 89818 2тан, перфтордекалин, перфторциклогексан или перфтордибутиловый эфрр,П р и м е р 1. Получение фторидов щелочных металлов, внедренных вграфит.В герметичный реактор., снабженныйлопастной мешалкой, в атмосфереинертного газа (аргона) загружают200 г (1,5 г-ат.) металлического це зия и 145 г (12,07 г-ат,)порошка графита марки ЭГ), после чего смесьонагревают до 00 С и перемешивают втечение 5-10 мин со скоростью мешалки 60 об,/мин. Получают 345 г(1,5 г-моль) соединения включения цезия в графит (интерколята) составаС Ся. Условия синтеза интерколятов цезия с и = 10, 2, 24, 36, 48 и 60 и остальных щелочных металлов аналогичны и приведены в табл.1,128988 Таблица 2г Количество перфторорганической жидкости и вСИ., 3,8 7,00 7,17 3,6 24 6,55 2,7 4,91 3,0 5,18 5,29 36 4,15 2,1 2,2 2,4 4,20 3,82 48 1,9 60 3,23 1,9 3,59 1,8 3,28 9,3 8,7 16,43 8,4 7,7 8,3 14,54 7,4 10 13,03 7,4 6,9 6,6 12 7,87 4,2 4,5 7,93 4,1 7,46 24 3,3 5,85 5,77 3,1 2,9 5,28 36 4,53 2,4 2,3 2,6 4,55 4,19 48 1,9 3,59 1,8 60 1,3 12,5 11,8 9,9 9,6 10,7 8,7 9,3 8,5 12 5,2 9,09 4,7 24 4,9 9,25 8,55 6,42 6,82 3,4 5,82 36 3,9 3,2 4., 91 2,5 2,6 48 2,9 5,07 60 2,4 4,20 2,1 3,96 2,0 3,64 С 1,1 16,5 15,4 29,08 23,60 14,8 12,5 13,4 12,6 1 О 19,82 12 11,2 10,5,10,1 5,4 10,20 5,2 9,46 24 3,6 6,37 6,80 36 3,9 3,5 Тип интерколя га1289818 6Продолжение табл. 2 Количество перфтороргаиической жидкости Тип интерколята48 4,73 2,6 5,О 2,7 5,07 2,9 60 2)1 4,15 2,2 4)02 2,3 Зл 82 25,05 25,0 13,7 13,3 24,9 14,3 1 О 20,8 11,4 20,8 11,0 20,7 11,9 17,8 9,8 9,5 17,8 10,2 9,6 24 9,6 5,3 5,1 5,5 36 6,6 3,6 6,6 3,5 6,5 3,7 48 5,0 2,7 5,0 2,6 5,0 2,8 60 2,2 4,0 2,1 2,3 Элементный состав полученных соединений и результаты рентгенорадиоТа б лица 3 Тип соединения С ИР Вычислено, 7.од Фтор Найдено, 7од Фтор Углер Металл Углер Зола С 1.1 Р Са МаР 15,56 5,69 76,62 68,01 60,71 47,3 14,91 8,30 13,76 16,65 25,36 42,62 53,59 14,02 11,64 17,42 26,96 43,8 54,88 12,32 С КР 9,47 8,61 37,86 6,58 7,66 81,48, 12,84 4,75 13,01 5,62 14,18 11,72 73,02 3,62 12,98 22,80 38,74 48,96 66194 10102 10) 66 21, 94 8,46 38,06 48,86 52,86 7,96 6,98 44,01 83,88 76,69 6,45 4,08 11,17 12,35 10,69 12,03 4,26 10,21 11,13 С КЬР С СзР С.1 Р С ИаР С 1 КРС. ИР С, СвР С 1.1 Р С, 11 аР 78,74 69,59 62,33 47,91 38,75 82,24 74,О 67,40 53148 44,16 84,75 77,44 метрического анализа представленысоответственно в табл,З и 4.1289818 Найдено, Ход Фтор Вкчислено, Й Углерод Фтор Металл С, КР 70,95 19,64 34,44 44,98 9,0 34,38 44,89 57 е 1 С КЬРСвР С 1,дР С ЧаР 7,64 7,32 6,42 2,21 90,86 86,74 82,84 2,34 6,05 5,93 юр .с 6,26 6,68 11,29 5,48 5,22 11,42 22,04 30,42 С КЬР 30, 19 С СвР С 11 Р С КаР С КР С КЬР 4,32 1,69 4,15 1,51 4,52 8,20 3,54 80,35 73,81 95,56 92,74 15,92 22,75 15,9923,01 3,50 С, СвР 3,25 3,19 3,02 1,30 3,72 Сщ, ЧаРС КР48С. КЬР4 вС СвР1 во РС ЯаРС КРССвРС ,КЪР 3,07 3,96 3,11 2,99 6,16 6,29 84,26 78,93 96,60 2,79 12,55 18,25 2,64 12,82 18,41 2,60 2,48 2,54 0,93 2,42 0,90 2,94 2,44 92,58 5,02 2,33 5,11 15, 23 10,36 2,18 15,45 10,51 2,30 Тип соединения СМР 7.1, 27 57, 98 48,69 91,74 87,29 83,23 73,40 65,49 84,34 91,15 88,16 80,54 74,00 95,69 93,2190,8584,66 79,1596,5394,49 92,54 82,59 87,34 9,39 19,33 6,96 5,75 4984 21 ф 76 4,85 4,00 3,87 7,97 3,16 1,15 3,02 2,49 8Продолжение табл, 3 Углер Зола 48,36 6,26 73,12 4,66 65,28 4,18 94,26 4,04 90,82 4,41 88102 3970 90,69 2,77 93 в 89 2 е 86 82,40 2,06 87,19 2,8.дР (2) 300 12 300 Св ЧаР 32 С, СзР 48,86 48,84 Св 24 300 С МаР (2) 300 19 Сд СзР Сзб СзР С СзР Со СзР 30,19 22,75 30,14 60 40 822,76 80 С КР (1) 60 76 18,25 18,23 60 Св К 1 (2)С КЬР 62 15,23 15,19 45 40 86 С КЬР (1) 4050 ГзКЬР (2) 40 80 69 99 С СзР 20 С вСзР (1) 20 88 С 8 СзР (2)П 80 20 ОИ Соединение Вычислено НайденоМ, % М, % С, КР 21,94 21,98 С, КР 19,33 19,28 С КР 7 97 7,90 Св 5,02 5,00 С КЬР 38,06 38,01 С СзР 44,89 44,87 Полученные соединения были испытаны в качестве катализаторов и фторирующих агентов,П р и м е р 2. Использование соединений в качестве основных катализаторов.Взаимодействие пентафторпиридина с 4-нитрофенолом И 0 ОСзНМО 8Ф Ь 10В реактор, снабженный обратнымхолодильником, термометром и мешалкой, загружают 4,90 г (0,035 М) 4 нитрофенола в 20 мл ДМФ, 4 г фторидащелочного металла в графите и 6 г(0,035 М) пентафторпиридина в 40 млДМФ,Реакционную массу нагревают до80 С при перемешивании в течение вре мени, указанного в табл.5. Затем реакционную массу охлаждают до 50 С иотфильтровывают катализатор, а Фильтрат выливают в 300 мл 5%-ной НС 2 иэкстрагируют серным эфиром (80 мл 15 4 раза), Объединенные эфирные экстракты сушат над СаСГ, затем отгоняют растворитель и получают целевойпродукт с содержанием основного компонента 92 " 98%, Выход продукта 11 20 и условия синтеза приведены в табл5. р и м е ч а н и е. (1) - катализатор, возвращенный в цикл после однократного использования.1289818 13 Продолжение табл,б Соединение Выход продуктов реакции, Хй,ЧП(4-пентафторфеноксизамеш,) 70 65 82 70 64 П р и м е ч а н и е: (1) - катализатор, возвращенный в цикл после однократного использования;(2) - катализатор, возвращенный в цикл после двукратного использования,соединения быликак фторирующие Полученныеиспытаны и агенты Р Р Р РС 1 1 С 1С 1 С 1 С 1 Е 1 Р С 1 Р Рф 1С 1 Ж С С 1 С 1 .Р ЮР Р Р Получаемые при этом продукты могут быть использованы в качестве исходных для синтеза гербицидов, препаратов против обрастания днищ морских судов, ядохимикатов для сельского хозяйства и др.В автоклав или герметичный реактор, снабженный мешалкой, загружают 15 г (0,06 г-моль) пентахлорпиридина и 15 г фторида щелочного металла в графите (С ГР) и 120 мл ДИф, Реактор герметизируют и выдерживают при перемешивании в течение 9 ч при 80 С, после чего реактор охлаждают до 20 С, отфильтровывают графит (осадок), промывают два раза по 30 мл ДМФ, объединяют фильтраты и выливают в 500 мл 57,-ной НСГ., Продукт экстрагируют эфиром (5 раэ по 80 мл). Эфирные экстракты объединяют, сушат над СаСГд, после чего эфир отгоняют, по -Та блица Соеди- Выход продуктов реакции, 7 5 Р 1 Х Х Х 1 Х 11 29 4 26 555гг Сз 39 9 4 2 Синтез 2,4-динитрофторбенэола из2,4-динитрохлорбензола при действии С КЬГ (1) С КЬГ (2) С ВСвР ССзР (1) С Сзг (2) С СзРП р и м е р 3Взаимодействие пентахгорпиридина с фторидами щелочных металлов в графителучают остаток 16-17 г жидкости, 40 представляющей собой смесь,различныхфторхлорпиридинов, разделение которых производится ректификацией, Выход продуктов в зависимости от используемого фторирующего агента при веден в табл,7.1289818 16 внедрен 5 0 В реа обратным загружаю зола, 10 в графит акционнуютор, снабженный мешалкой, холодильником, термометром, 15 г 2,4-динитрохлорбенг Фторида щелочного металла и 120 мл ацетонитрила, Ресмесь нагревают при 80 С ешивании в течение 4-5 ч, о выделяют продукт по схеме ой в описанных примерах. евого продукта приведен в ри перем осле чег налогичн ыход целабл 8 щелочных металлульфолан), со авнимым выходо а б л единение ыход целевого про" укта (Х 111), 7 (на ыделенное соедине 80 С КР ВС МаЕ С К ие н аген- стить рфторовый ических процес ий выход целев ехнологию х ачинать выс ро Составитель В. Иедактор М. Петрова Техред Н.Глущенко ектор Е, Сирохман 64/22 Тираж 477ВНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская н сно ка д.4 роиэводственно-полиграфическое предприятие, г. Ужг ул, Проектная,15фторидов щелочных металлов,ных в графит Таким образом, использова ого класса соединений в кач атализаторов или Фторирующи ов позволяет значительно уп дуктов, В присутствии фтористого натрия замена хлора на фтор в 2,4-динитрохлорбензоле не идет вообще,тогда как в присутствии Фтористогонатрия, внедренного в графит, 2,4 динитрофторбензол образуется с выходом 327 (табл.8), При взаимодействии 2,4-динитрохлорбенэола с фторидом калия замена хлора на фтор протекает на 41-567 за 24 ч, в то времякак в присутствии Фторида калия вграфите выход продукта реакции составляет 803 за 1 ч, При использовании Фторидов цезия, рубидия и калия,внедренных в графит, удается получить Фторзамещенные пиридины в условиях намного менее жестких (80 С,9 ч, ДМФ), чем при использованиисвободных фторидов ов(190-210 С, 36 ч, с Формула иэобре тени 1, Соединение графита с Фторидощелочного металла общей ФормулыСМУ, где М - щелочной металл, и -=8, 10, 12, 24, 36, 48 или 60.2, Способ получения соединенияграфита с Фторидом щелочного металла, заключающийся в перемешиваниипорошка графита с щелочным металлодо образования соединения ФормулыСМ с последующей его обработкойперфторорганическим соединением всреде инертного газа,3, Способ по п.2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве перфторорганического соединения исползуют перфторированные амины, пер-.Фторгептан, нерфтордекалин, пециклогексан или перфтордибутилэфир.