Способ получения хлористого аллила

Союз СоветскиСоциалистическиРеспублик АВТОРСКО ИДЕТЕЯЬСТВУ3) УДК 547,413 .07 ( 088.8) ата опубликования описания 28.05.8. Р. Рафико 2) Авторы изобретени ии Башкирск мский нефтяной институт и Инстифилиала АН СССР) Заявители ИСТОГО АЛЛИ ОЛУЧЕНИЯ ХП 54) СИзобретение относится к получеттИохлористого аллила, который находит широкое применение в промышленности основного органического синтеза,Известен способ получения хлористогоаллила хлорированием пропилене в газовой фазе при повышенной температуре вкенешем свое носитенн - внуннв )Однако селективность данного сособаневысокая и составляет 68%,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому результату является способ получения хлористого аллила хлорированием пропиленахлорЬм в присутствии кислорода при 200 О300 С в присутствии катализаторе - хлоридов металлов 1 ф . и ЧВ, групп(меди, железа, хрома) периодической таблицы на носителе с удельной поверхность10-500 м /г, В качестве носителя дляФкатализатора используют, в частностиелюмосиликаты, двуокись кремния. Предпочтительно процесс ведут при мольномсоотношении пропилена и хлора 19:1 1.2 . 2Недостатком известного способа является невысокая селективность образованияхлористого аллиле (не выше 49,6%), атакже необходимость использования кислорода, что усложняет технологию процесса,Пель изобретении - повышение селективности процесса,Посгевленная цель достигается тем,что пропилеи хлорируют хлором при 48052 СРС при избыгочном против стехиометрии мольном соотношении нропилене и хлора (1-5);1 в присутствии катализаторахлорида металла1 ий групп периодической таблицы на носителе с удельной поверхностью 0,1-7 м /г, предпочтительнов качестве носителя используют силикегель, карборунд, термообработенную окисьалтоминия или пемзу, обычно при продюжительности контакта 0,20,25 с,26Величина удельной поверхности Фятелизатора существенным образом влияет напроцесс, Применение носителей с удельнойповерхностью выше 7,0 м /г вызываетй3 7355 образование значительных количеств смолообраэных продуктов.Для создания иэотермических условий в стационарном слое катализатора в качестве раэбавителей применяют азот, углекислый гаэ, гелий, Допускается также исйольэование кипящего слоя катализатора. В этом случае отпадает необходимость в применении раэбавителей.В табл. 1 показано влияние разбавления на процесс хлорирования пропилена в стационарном и кипящем слое катализа тора,Цля приготовления катализатора в качестве носителя используют пемзу сБ удельной поверхностью 7 мфУг (фракция 2-3 мм). Пемзу предварительно отмывают прн кипячении соляной кислотой от солей тяжелых металлов, зачтем водой я просушивают при 120-130 С в течение 4-х ч. Приготовленный таким образом носитель в количестве 65 г погружают в водный раствор хлорной меди (количество раство,ра 150 мл, содержание хлорной меди (0,84) и выпаривают при постоянном перемешивании на водяной бане. ОкончательО ную сушку катализатора ведут при 120 С до постоянного веса. Содержание меди определяют йодометрическнм методом.Хлорирование пропилена проводят в ре- п акторе проточного типа со стационарным слоем катализатора, Реактор предстаыиет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 15 мм и длиной 150 мм.йщна реакционной зоны меняется в зависимости от времени контакта. В центре реактора размещается карман для термопары и трубка для ввода хлора. Газообразный или испаренный пропилеи поступает в реакционную зону через боковое отвер О стие, предварительно пройдя через змеевик, служащий для подогрева сырья до температуры реакции, Конструкция реактора позволяет исключить объемноехлорирование, поскольку исходные реагенты раз-ф 5 дельно поступают в зону, заполненную катализатором. Для создания изотермических условий реакционную смесь разбавляют ннертом (аэот или гелий). Реакционные газы через трехходовой кран направляют 5 О в две последовательно соединенные ловушки, которые охлаждают до -70 С, где улавливакт хлорорганическую часть продуктов реакции. Далее реакционные гази проходят через 10%-ный раствор иодисто 55 го калия, где:полностью поглощаются хлористый водород и непрореагировавщийся хлор. После абсорбции хлористого во 87 фдорода газы идут в газометр, где замеряется их объем.Количество хлористого водорода и хлора Определяют титрованием, катализат иабгазы анализируют хроматографическим методом. Катализат реакции при соотношении пропилеи:хлор = 2;1 после наработки его в количестве 50 г фракционируют и получают три фракции: 1,05 г ФракцизЬ кипящей до. 44,7 ОС, 43,50 г фракции в основном содержащей хларистый аллин, кипящей в интервале 44,7 С - 45, 1 С, выход 4162% от теоретического на пропущенный пропищ.нр 5 р 45 г фракцииу кипящей выше 45%.аля приготовления катализатора в ка-честве носителя используют силикагель микросферической марки (ИСН) с дельюяой поверхностью 3-4 м /гу фракции 0,2- 0 5 мм. Катализатор гОтОвят следующим Образом. Берут 2,27 г хлористого лития и растворяют а 150 мл дистиллированной воды, затем туда погружают ЯО г носителя (силикагель ЯСН) и раствор упаривают досуха при постоянном перемещивании. Просушивают катализатор окончательно при 110-115 С в течение 4 ч.Хлср 7 фоьание щюпиленл проводят в реакторе с кипящим слоем катализатора. Реактор представляет собой стеклянную трубку с внутренним диаметром 20 мм, Длина реакционной зоны составляет 40 мм,В нижней части реакторе имеются патрубок для ввода пропилена и фильтр Шотта,На фильтр засыпается катализатор. Верхняя часть реактора имеет расширение длясепарации катализатора, ПО центру реактора проходят две коаксиально совмещенныетрубки, наружная из которых слукит дляНОцачи хлорар вцутренняя карманом длятермопары, Оба рев реактора осуществляется электрически. Кипииий слой в реакторе поддерживается подачей реагентов.Линейная скорость реагентов при этом10 см/с.Продукты реакции иаправляит с помоипю трехходового крана в ловущкию которые охлаждают дО -70где улавливаке хлорорганическую часть, Ддлее хлорйстый водород, образующийся в ходе реакции,и избыток пропилена проходит колонку абсорбции, где поглощают хлористый водород,Пропилеи собирают в газометре,Газообразную часть продуктов реакции,1 де в основном содержится пропилеи, анализируют на хроматографе ХЛ-б. Катализат реакции после его наработки в количестве 100 г фракционируют и получают три форакции: 4,80 г фракции кипящей до 44,7 С, 79 г фракции, кипящей при 44,7 45,1 С, 16,2 г фракции (остаток);кипяошей выше 45 ОС (условно) включены и потери. Выход хлористого аллина составляет 38,46% от теоретического на пропущен ный пропилеи, что соответствует условиям ТУ 43-01-753-72 по основным пока-. зателям,В табл. 2 показано влияние катализаторов и носителей на процесс хлорирова ния пропилена. В табл, Э показано влияние температуры на процесс хлорирования пропилена. В табл, 4 показано влияние мольногосоотношения реагентов на процесс хлорирования пропилена,Как видно из таблиц, предложенныйспособ получения хлористого аллила даетвозможность повысить селективность образования хлористого аллила с 68 до89 11 вес % увеличитьконв рсию пронилена с 36 до 46,69 вес,%, повысить выход хлористого аллила с 24 до 41,62 вес.%(от теории иа пропущенный пропилеи (заодин проход), кроме того упрощается выделение целевого продукта,2,98 г,4916,о 1 г,в 1ю8,61 474 90 8,00 Д 1 9,48 4 юо 9,9 80 гз,вй О,г вь ЕЕвСв рбоеерувд 0,1,6 182,66 26,46 264 митовый кярлич 2,0КМ , Карбуил 20,1ййсйг 2,92 .2,47 26,60 ОД2;ВО 2,3 80 иаиций олой катализа 7 -ф- Ь 63,01 800 0,2 9,9 89,3 3 4СВ Карбука 2 800 0 01 86 88,60 - 68,46 8 2 То па Ы 3 . -ф- щ 4 С,1 800 02 1 800 0,2 О,гО 2.0,2 Киийаий9,98 70,298 г,01 1,81 слой катализатора 9,33, - 63,0,18 46,7 н мбнвка сРорвйне йроннн ,81 0,31 1,4 ходит инте 22 47,12 100 87,77 41,80 0 83 е 71 1 ф 73 2,11,663 2,561 о же ТожеТо зсе 26,86 1 г У Э52,60Ъ 820 .0,2 2 430 02 2,9 Л 7 64 То же То ме 98 2,801 11 00. 02 2 1 То иЕ То ж м 2,98 2,49 26,86 1 ф,Ш Ь 3 Ю Верба 800 2,95 2,80 27,00 2,о ае 7,36 2,49. епщщий слей кетеаезе 0,2 9,90 82,48 88,6 2,68 ОД . 9,98 70,29 89 33 Ов 2 9 ф 93 87 е 69 29966 01 1 09 2 а Р. Тоб;1 ф Кн8002 996 800 0 800 О 800О,Р800 О Стаи 2,297ной сеой еетаавмтора 1,40 2,37 2718 2,41 7,10 2,40 28,20 2,61,80 2,58 27,20 2,815 . 735887 16Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с ятем, что в качестве носителя1. Способ получения хлористого алли- используют силикагель, карборунд, термола хлорированием пропилена хлором при обработанную окись алюминия или пемзу. повышенной температуре при избыточном 5 3. Способ по п. 1, о т л и ч а юпротив етехиометрии мольном соотноше- щ и й с я тем, что процесс ведут при нии пропилена и хлора в присутствии ката- продолжительности контакта 0,2-0,25 с. лизатора - хлорида металла Т и Ц групппериодической таблицы на носителе, о т- Источники информации,л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью 10 принятые во внимание при экспертизе повышения селективности процесса, в ка, Патент Японии20251,честве носителя для катализатора исполь- кл. В 22, опублик. 19.09,65,зуют носитель с удельной поверхностью0,1-7 м"/г и процесс ведут при темпера. Авторское свидетельство СССР туре 480-520 С при мольном соотноше % 477990, кл. С 07 С 17/06, нии пропилена и хлора 1-5):1. 23,02.73 (прототщ).Составитель Н. ГозаловаРедактор Т. Киселева Техред Я. 3 ирчак Корректор И МускаЗаказ 2251/3 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4