Способ получения 1-замещенных-3нитро-5 -азолил-1, 2, 4 триазолов

О П А"-ЙЧЙ- Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)М, Кл,2 с присоединением заявки Ио -(23) Приоритет -С 07 Э 249/14 Государственный комитет СССР по делам изобретениИ и открытий(0888) Дата опубликования описания 2 50230 М.С.Певзнер, Т,П.Кофман, Т.Л,Успенская, Е.Н.Кибасова и Л.Ф,Сущенко Р 2) Авторы изобретения Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета5 к - т Н 1 СН Ят)(,Н - Н; С 1; МО; НСОСН; В С 1; й и К - Н; СН; СООСН ННСОСНз, заключающийся в т 1-замешенный 3,5-динитроазол обшей Формулы им;оедиые 2 ко ены Н 1 -ЙО ом, что ,2,4-тр ишь одинаков циклах. изобретения сбшего метода их соединений, аэные аэольные содержащие тители в обои лью настояшег тся разработк за бицикличес жаших разнооб нени заме Цявля синт соде Изобретение относится к синтезу новых производных З-нитро-(Н-азо-,. лил) -1,2,4-триаэолов, содержащих 2 гетероцикла - 1,2,4-триазольный инаходящийся в положении 5 триазола второй аэольный цикл, связанный с первым циклом своим гетероатомом. Соединения такого типа представляют интерес как биологически активные вещества и полупродукты органического синтеза,Описан также способ получения 3-К- (3-К, 2,4- триаэол-ил) - -1,2,4-триаэолов, заключающийся в обработке И-нитро-З-К,2,4-триаэолов основаниями: в -Я - ) е К=СХ, Вг,ИО 1), Од особом могут быть пол излы с различными заместителяминих,Поставленная цель достигается описываемым способом получения 1-замешенных-нитро-(Н-аэолил) "1,2,4- -триазолов общей Формулы фде К Н Г СНе С СН 3 С И ННфФСНв тСООСНзтК 1 Кц зА-К ) 3)(э танол4 58 36,09 3,45 37,00 280 С Н Не е Н де В имеет указанные выше значения, одвергают взаимодействию с аэолом общей формулы НА, в которой А имеет вышеуказанные значения, в присутствии основания в водно-ацетоновой среде или в,двухфазйой системе этилацетат - вода при температуре 50- 80 С с последующим выделением целевого продукта. Реакция взаимодействия 1-замещен ных,5-динитро,2,4-триазолов с указанными соединенйями может проводиться в ацетоне в присутствии ос нований, например, едкого натра, необходимых для протекания иониэации гетероциклических ЙН-кислот. В случае использования несрганических оснований к ацетону добавляется(Я-СН ) 1580, 1320 (ЯО)14.2 0 (Я-СН. ) 36 (СН) 1580, 1320 (ЯОд)1420 (Я-СН ) 00 3,37 20-30 воды, чтобы обеспечить растворение образующихся солей ЯН-кислот, Реакция может быть .также проведена в двухфазной системе, например,этилацетат - Вода. В этомслучае Ворганической фазе растворено исходное соединение, а в водной - сольгетероциклической ЯН-кислоты, й реак-ция протекает при интенсивном пере 1,67 46,70 240 4,27 (Я-ОН ) 9, 92 (С -Н)/мешивании на границе раздела фаз.Все синтезированные соединения выделены и охарактеризованы.Их строение доказано элементным анализом, определением молекулярных весов, ИК- и ПМР-спектрами. Выходы и характеристики соединений приводятся в таблице.717048 Продолжение таблицы Спектры ПИР м.д., 9,0-9,10 (мультиплет)- 1420 (й-СН ) 320 (ИО ) ротоны безводного яд 44,10 2,86 40,00 1550, 1320 (ИО 1410 (И-СН )(пример 2) П р и м е ч а н и е: "- Тонкослойная хроматография проводилась на силуфоле Пв системе ацетон-петролейный эфир 2:3.в ,Найдено с 1, В: 15,80; вычислено 15,40,ф - Найдено,С 1, ; 26,40; вычислено 26,90.- ТСХ на силуфоле 1 Я,в системе гексан-ацетон-этилацетат 20;10:8,50П р и м е р 2, 1-(3-Кетобутил) -3-нитро -5- (3 "нитро -1, 24-триа золнл) -1,2,4-триазол (ХУШ) . аП р и м е р 1.1-,Метил-З-нитро:-(1,2, 4-триазолил) -1,2,4-триазол(Р 1К раствору 2 г (0,0115 моль)1-метил,5-динитро,2,4-триазолав 25 мл ацетона приливают раствор0,8 г (0,0115 моль) едкого натра.реакционную массу выдерживают при50-60 С в течение 10 ч, после чегорастворитель испаряют, а остаток,промывают водой и крнсталлизуют.Выход и анализ приведены в таблице. Соединения Й-ХХ 1 получают по анало гичной методике, Разница состоитлишь во времени выдержки (дм,таблицу), которое определяется реакционной способностью аниона Н-кислоты.Контроль осуществляется методом ТСХ, 0 по исчезновению исходного продуктав реакционной смеси,Н) 8,19 2,01 37,5 98 5 75 (СНз)60 (С- Н Н татный раствор сушаульфатом магния, эт ют. Остаток промывааллизуют из этанола,сл пр ац во 31 мольтро, 2, 4- етата прибав"131 моль)0,47 гра в 5 щт нагреваютванин и вы- перемешиваС в,те- ТСХ), По,яют водный лт обра ХУП аютс ом пол ХП-триаэола в 25 мл этилац ляют раствор 1, 49 г (0,0 З-нитро,2, 4-триазола и,воды, Реакционную массу при интенсивном пег смеши держивают, не прекращая ния, при температуре, 70чение б ч (контроль по окончании выдержки отделлет) (И:СН ) 1720 (С О)плет) СН СО 1570, 1320, 1310 (ИОа й. Этилаце каленным с тат испаря ой и крист Аналогичньм динения Х лицу) .Таким обр теза 5-аэ иазолов и бразные с У 1 , Х ХХШ, ( м,азом,разработанный метод олил-замещенных,2,4" оэволяет получать раэоединения, сочетающие,2,4-триазольный цикл с различными В - Н; С 1; ИО ; НСОСН ; й - Н; СНзольными раскалами. 11; Ви Й- й; СН,; СООСН,; Й 4- Ю,;Метод достаточно прост, доступен БНСОСН ,заключающийся в том, чтои может быть легко осуществлен на 1-замещенный,5-динитро,2,4-трипредприятиях фармацевтической и хими- азол общей формулыческой промышленности. 5Формула изобретенияСпособ получения 1-замещенных-нитро"5-(Б-азолил)-1,2,4-триазолов Д /уобщей формулыио о бнзгде В имеет укаэанные внае значения,подвергают взаимодействиюс азолом общей формулы НА, в котогде В - Н, СН СОСНв," СОСНа -СН-.СНдррй А имеет вышеуказанные значения,ООСН ); 15 в присутствии основания в водноЯ Я1 ц Н М - З ацетоновой среде или в двухфазной(, ) ), системе этилацетат - вода при тем - 11 . )д) ) пературе 50-80 фС с последующим выделением целевого продукта.1И 022 О Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1Авторское свидетельство СССРщГ ) Рб 150 б 6, кл, С 07 Р 249/14, опублик.1976.1 Составитель Техред М.П.Бутяг едактор С,Лазарев Тираж 495 осударственного ком ам изобретений и о сква, Ж, РаушскаПоитета СССРткрытийя наб., д. 4 сное,751/28ЦНИИПИ Гпо дел113035, Мо ак Филиал ППП Патент, г. Ужгоро ул. Проектная, 4