Способ получения -циано-3феноксикарбоксилатов

(б) Лополни тел ьн ы й к патент 24 5568 2/23) 0 1.0 3.7 С 07 С 121/7 С 07 С 120/О 33 Великобритания Бюллетень33 осударствениый комитет СССР ио делам изобретений и открытий09,79. публ опубликования описания 0809 Иностранцы Артур Шелдон (Великобритания) Александер Вуд и Рональд Франк(Нидерланды),кобритания) Иностранная фирманл Рисерч Маатсхап Б.В,71) Заявитель те Нидерланды )(54) ОБ ПОЛУЧЕНИЯ с(.-ЦИЬНО-З-ФЕНОКСИБЕНЗИЛКАРБОКСИЛЬТОВ но-феноксибенбщей. формулы Изоб получен карбокс нение вИэве -3-фено формулы арбоксилат+в-х-нф, (д)к ели м азота или фосфора 1 г етение относится к способам я сС-циано-феноксибензиллатов, которые находят прим качестве инсектицидов.тен способ получения сС сибензилкарбоксилатов взаимодействием оотве ствующегопропанкарбонилгалогенида с 3 щенным бензальдегидом в присутсцианида нария или калия и воды всреде н" смешивающегося с водой атонного ра:творителя 1Выход целевого продукта составляет 1 1-86 при продолжителДля увеличения выхода на 10продолжительность процессатает, в шесть и более раз,Целью изобретения является увчение гыхода целевого продукта,Поставленная цель достигаетсятем, что в способе получения с(,где В - 1-(4-хлорфенил)-2-метилпропил) 2-(2,2-дигалоидвинил) -3,3 - диметилциклопропил - или 2,2,3,3 - тетраметчлциклопропилгруппу, путемвзаимодействия 3-феноксибенэальдегнда с соответствующим карбонилгалогенидом в присутствии цианида натрияили калия в среде не смешивающегосяс водой апротонного растворителя,процесс ведут в присутствии катализатора - 1,4,7,10,13,16 - гексаоксациклооктадекана, или поли (этиленокси) -производных спиртов С-С 1 т,или ониевого соединения формулыя 1,В,К ".,кф - независимо другот друга алкилС - С- атом хлора, брома или йода,Выход целевого продукта составляет до 9 бб,Предложенный способ осуществляют 5следующим образом.Подходящей температурой для проведения процесса является температурав области от 15 до 40 С.Подходящими апротонными растворителями,практически не смешивающимися с водой, являются алканы, цикло=алканы или их смесь, в частностин-гексан; н-гептан, и-октан н-нонану н-декан и их изомеры (например,2-метилпентан; 3-метилпентан; 2-метилгексан; 3-метилгексан и 2,4,4 триметилпентан) и циклогексан иметилциклогексан. Содержащиеся в алканах газолины также, являются подходящими,например те, которые имеюттемпературу кипения в области от40 да б 5 С; от 60 до 80 С илиот ВО до 110 С при атмосферном давлении, Очень хорошие результатыполучают с н-гептаном и циклогексаном,Другими весьма подходящими апротонными растворителями, практическине смешивающимися с водой, являютсяароматические углеводороды и хлорированные углеводороды, например бензол, толуол, о- ,м- и п-ксилол, триметилбензолы, дихлорметан, 12-дихлорметан, хлороформ, монохлорбензол и 1,2- и 1,3-дихлорбензол.Очень хорошие результаты получаютС ТОЛУОЛОМ И КСИЛОЛОМ,Процесс можно проводить, исходя изнасыщенных водных растворов водорастворимого цианида и в последнем 40случае в присутствии или в отсутствии твердого водорастворимого цианида,С некоторыми растворителями найденочто присутствие твердого водорастворимого цианида увеличивает выход 45и время реакции.Использование алканов или циклоалканов в сочетании с водными растворами цианида в отсутствие твердоговодорастворимого цианида дает возможность свести время к минимуму.Использование ароматических углеводородов или хлорированных углеводородов в сочетании с водными растворами цианида в отсутствии твердоговодорастворимого цианида приводит кнезначительному увеличению времениреакции, но тем не менее это иногдавыгодно из-за того, что полученнуюреакционную смесь можно использоватьнепосредственно для получения пестицидов без дальнейшего отделения эфира от растворителя, Использованиеароматических углеводородов я хлорированных углеводородов в сочетаниис твердым водорастворимым цианидом 65 ПОиводит к умен;-шенню времени реакции, Однако твЕрпый НОДОРастВОРИМыйцианид можно. кроме того, использовать в присутствии циклоалканов.Иеобходимое время реакции достигают, когда молярное соотношениеколичества воды к общему количествуводорастворимого цианида составляетвькае О,ОБ.Другими примерами апротонных рас.творителей, практически несмешиваю"щихся с водой являются диалкнловыеэфиры и практически не смешивающие=ся с водой алканоны, диэтиловый эфир,диизопропиловый эфир и диизобутилке"тон. Можно использовать смеси раст=ворителей, например, из алканов иароматических углеводородов, напри-.мер из н-гептана, содержащего вплотьдо 10 вес.В бензола и/или толуола.Иолярное соотношение количествакатализатора Фазового превращенияк количеству бензальдегнда общейформулы И может изменяться в широкихпределах, но подходящим являетсясоотношение от 1:5 до 1:500., Испопьзование более низких молярных соотношений потребует большего времени длязавершения реакции в то же времяиспользование высоких малярных соотношений приводит к увеличению стоимости производства эфира нужногокачества. Таким образом, выбор времени реакции молярного соЬтношениякатализатора к бензальдегиду взаимно зависит как от используе 1 ьж реагентов, так и от зкономических факторов. Очень хорошие результаты обычнополучают при малярных соотношенияхот 1:10 до 12100,Другими преимуществами процессаявляется то что молярнос соотношение количества карбонилгалогенида кколичеству бензальдегипа составляет1:1 или используют его небольшойизбыток, Наиболее желательными молярными соотношениями являются соотношения от 1,1:1,0 до 1,.0:1,0,Подходящим молярным соотношениемколичества растворимого в воде циакида к количеству ароматического альдегида является от 1,5:1 до 1,.0:1,0,и желательно от 1,3:1 до 1,02:1,00.Под термином водорастворимыйцианид понимают соль цианозой кислоты, растворимую в воде,Из водорастворюьм цианидов наиболее желательными являются цианидыщелочных и щслочно-земельных металлов, Особенно предпочтителен цианиднатрия, так как он приводит к получению эфиров общей формулы 1 за короткое время реакции..Подходящей температурой, при которой проводят процесс, являетсятемпература выше 0 С, желательно от10 до 50 С, Очень хорошие результаты получают прИ температурах в области от 15 до 40 С, Иастоящий про 5 68514Цесс может проходить и при комнатнойтемпературеПримерами подходящих сниевых соединений являются тетра-н-бутиламмонийбромид, тетра-н-бутиламмонийхлорид, триметил-метилфениламмонийхлорид, тетраметилфосфониййодид, 5тетра-н-бутилфосфонийбромид.Другими подходящими катализаторами фазового превращения являютсямакроциклические полиэфиры, в частности 1,4,7,10,13,16 - гексаоксацик Олооктадиен,или поверхностно-активное вещество, в частности поли(этиленокси)"производное спиртов С 9-СП р и м е р 1. ПолучениесС - диано -3-Феноксибензнл-(415-хлорфенил)-3-метилбутаноата в присутствии н-гептана,В круглодонную колбу объемом,загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида,10 ммолей 2-(4-хлорфенил) -3-метилбутаноилхлорида, 12 ьмоль цианида натрия, воду, катализатор и20 мп н-гептана. Полученную такимобразом смесь перемешивают, Таким способом было произведено семь экспериментов, результаты которых представлены в табл,1.П р и м е р 2. Получение с(.-циано-феноксибензил 2-(2 2-дихлорР 30винил) -3,3-диметилциклопропанкарбоксилата в присутствии н-гептана.В круглодонную колбу объемом50 мп с магнитной мешалкой загружают 10 ммоль З-феноксибензальдегида,некоторое количество 2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбонилхлорида, 12 ммоль цианида натрия,воду, катализатор и 20 мл н-гептана,Полученную смесь перемешивают, Проведено шесть экспериментов. Данные 40приведены в табл.2.П р и м е р 3Получение с(,-циано-феноксибензил 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилата в присутствии н-гептана. 45Для получения этого эфира используют методы А и В,приведенные ниже.Постепенное добавление карбонилхлорида в реакцию в течение 0,5-2 чприводит к значительному увеличению 50выхода в конце добавления.Метод А.В круглодонную колбу объемом50 мп, снабженную магнитной мешалкой,загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 10 ммоль 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбонилхлорида, 12 ммольцианида натрия, 1,00 мл воды, катализатор, 20 мп н-гептана. Молярноесоотношение воды к ИаСН составляет4,64., причем твердый МаС 11 отсутствует, Катализатор добавляют в количестве 0,20 ммоль. Полученную смесьперемешивают 1,5 ч и анализируют.М е т о д В. (постепенное добавление карбонилхлорида)5 6В колбу такую же, как и в методе А, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 12 ммоль цианида натрия, 10 мл п-гептана, 1,00 мл воды и 0,20 ммоль катализатора, если необходимо. Причем молярное соотношение воды в Юацй составляет 4,64, 10 ммоль 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоннлхлорида растворяют в 10 мл н-гептана и:загружают в колбу в течение 70-75 мин. В конце этого периода загрузки определяют выход эфира.Проведено пять экспериментов, В табл,З приведены катализаторы, которые используют, и выход целевого эфира.Количество использованных катализаторов составляет 2 моль в экспериментах 2-4 и 10 моль.% в эксперименте 5, из расчета ва 3-феноксибензальдегид.Реакционную смесь, полученную в эксперименте 4 по методу В, отфильтровывают и фильтрат промывают дважды 20 мл 1 М водного раствора бикарбоната натрия и один раз 20 мл воды. Промытый фильтрат высушивают, а н-гептан выпаривают из высушенного Фильтрата для получения эфира в виде светло-желтого масла, Это масло растворяют в 2,5 мл метанола при 23 С. Полученный раствор охлаждают до температуры (-) 20 фС, до выпадения эфира в осадок. Эфир отфильтровывают, его чистота более 98.П р и м е р 4, Получение сС-циано-феноксибензил 2-(4-хлорфенил) -З-метилбутаноата.Для получения желаемого эфира сравнивают методы А (согласно известному способу), В и С.М е т о д А. (катализатор фазового превращения отсутствует),В круглодонную колбу емкостью500 мл лопастной мешалкой загружают 100 ммоль З-феноксибензальдегида,100 ммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида, 1200 ммоль цианида натрия, 10 мл воды (в которойрастворен весь цианид натрия) и 200мл н-гептана, После перемешиванияв течение 45 ч смесь нагревают до40-50 Си отфильтровывают, фильтратпромывают дважды 50 мл 1 М водногораствора бикарбоната натрия, одинраз 50 мл воды, высушивают и из высушенного раствора испаряют н-гептандля получения эфира с выходом 99и с чистотой 96М е т о д В. (в присутствииониевого соединения).Эксперимент, описанный в частиА примера, осуществляют в присутствии мольтетра-н-бутиламмонийхлорида, рассчитанного на 3-Феноксибензальдегид. Спустя 2 ч получают эфирс выходом 99 и чистстой 94,-2 2 риметиметилммонийид епт лоб утиламрид 2 тетра- монийх.Эксперимент, описанный в частиА примера, повторяют в присутствии10 моль,Ф ЗоЬсво 1 91-6 из расчета на З-феноксибензальдегид. 5После перемешивания в течение 3 чреакционнчю смесь нагревают до40-50 С и отфильтровывают. Добавляютэтанол в количестве 50 мл (для разрушения образовавшейся эмульсии) 10отфильтровывают и фильтрат промываютдважды 50 мл 1 М водного раствора бикарбоната натрия, один раз 50 мл воды,высушивают и выпаривают из высушенного раствора н-гептан для получения 15эфира с выходом 98, степенью чистоты 973.Результаты сведены в табл,4,П р и м е р 5. Получение Ы- циано-феноксибензил-(4-хлорфенил)- 20-3-метилбутаноата в присутствииразличных растворителей и твердогоцианида,В круглодонную колбу емкостью50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 10,0 или 10,5 ммоль2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида, 12 ммолей цианида натрия,0,02 мл воды и 20 мл апртонногорастворителя. Молярное соотношениеводы к цианиду натрия составляет0,105, причем в процессе присутствует твердый ИаСМ.Реакционную смесь перемешивают и анализируют.По этому способу проведено тринадцать эксперимен",35тов (см.табл.5,в которой приведеныиспользованные растворители). Эксперименты 2,3,4,8 и 9 проводят с10,0, а другие эксперименты - с 10,5ммоль 2-(4-хлорфенил)-3-метилбутаноилхлорида. Петролейный эфир, использованный в эксперименте 3,состоит из 97 вес.% алканов и3 вес.В бензола и имеет областькипения при атмосферном давлении 45 8от 62 до 82 С. В экспериментах 3 и 4 эфир остается в растворе в процессе реакции, Реакционную смесь, полученную в эксперименте 4, отфильтровывают, а циклогексан выпаривают из фильтрата для получения нужного эфира в виде бесцветного масла с количественным выходом. В табл.5, кроме того, представлены выходы нужного эфира. При сравнении выходов оказывается, что лучшим растворителем являются алканы и циклогексан.П р и м е р 6. Получение с,-циано"феноксибензил"2-(4"хлорфенил) - -3-метилбутаноата в присутствии твердого цианида.В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 10 ммоль 3-феноксибензальдегида, 10,5 ммоль 2-(4-хлорфенил)- -З-метилбутаноилхлорида, 12 ммоль цианида натрия, 20 мл толуола, катализатор фазового превращения и воду. Полученную таким образом смесь перемешивают в течение различного времени и последовательно анализируют.Таким способом проведено шесть экспериментов, а результаты приведены в табл.б. в зависимости от рода катализатора и количества используемой воды, Катализаторы используют в количестве 0,20 ммоль. Использованный цианид натрия состоит иэ частиц, размер которых составлял 0,5 мм и содержит 0,44 вес. воды,Молярное соотношение воды к цианиду натрия вычислено на количество воды, находящейся в цианиде натрия, и количество добавленной воды, если это необходимо. Для сравнения можно установить, что молярное отношение воды к цианиду натрия в насыщенном водном растворе цианида натрия при температуре 23 С составляет 4,1,Таблица 1,0 2 7 по известному способ торговая марка для си анионообменной смолы, качестве полимерной м мер стирола с дивинил таток четвертичного ве ионоактивной группы смолу в виде хлорида) ьноосновной содержащей в трицы сополиензолом и осаммония в качест(используют смеси спир ем около 6 есь спирто в и 15 2 н-гексадецилдиметилсульфо-.ний йодид тетра-н-бутил- фосфонийбромид 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекан риметил-метил- ептиламмоний- лорид 1,4,7,10,13,16-гексаоксацилооктадекан еч ание: торговая марка из содержащих в сред оксидных групп; с ит из 85% н-спирт нолов. ов С-С этиленсостолкилалкаб 85145 12 Нет 7 гек кан 5 апоК 9 х) (п естному способу) л и ц 45 е етра-н-бутил ммонийхлорид Т а б а лее 9 н-гептан 2,4,4-триметилпентан тролейный эф 8 огексан олее 99 олуо 4,7,10,13 сациклоок тетра-н-бутхлорид метил-три"2 аммонийхлорид ОИ 0 91-6 аммоний тилгептил Таблица 3685145 Продолжение табл, 5 дихлорметан 46 о-дихлобенэол диэтиловый эфир 91 20 80 20 диизобутилкетан нитрометан 13 18 1,4-диоксан И,И-диметилформяид 5 21 диметилсульфоксид 2 18 Таблица 6 0,012 22080 60 81 97 0,02 0,105 100 4,64 2420 9598100 0,012 222 30 32 0,105 0,02 4,64 х) Для сравнения в этих двух экспериментах не присутствуеттвердый цианид. 1,4,7,10,13,16 гексаоксациклооктадекан тетра-н-бутиламмонийбромид 222 218 71 82 81 98(4-хлорФенил) -2-метилпрол, 2- (2,2-дигалоидвинил) - ,3-диметилциклопропил-или 2,2,3,3-тетраметилциклопропилгруппу путем взаимодей-Феноксибензальдегида с соотющим карбонилгалогенидом в твин цианида натрия или калия в среде не смешивающегося с протонного растворителя, о тгде В - 1 пи0 ствияветствприсути,водыводой Составитель М.Меркуловаедактор О.Филиппова Техред М,Петко Корректор М.Нигула ПодписноеССР каэ 5155/57 Тираж 513 ЦНИИПИ Государственнога комитета по делам изобретений и открыти 113035, Москва, Ж, Раушская наб.4/5 г,ужгород, ул,Проектная,4 илиал ППП Патен Споосб получения р. -циано-Феноксибеиэилкарбоксилатов общей Фор- мулыф личающийся тем,что, с целью повышения выхода, процесс ведут в присутствии катализатора - 1,4,7,10,13,16" гексаоксациклооктадекана, или поли (этиленокси)-производного спиртов С-С+(, или ониевого соединения ФормулыВ +ц 2 -ц 4рь Угде Х - атом азота или ФосФораа эРВ, Й, Я+ - представляет собойнезависимо друг отдруга алкил С -Сатом хлораб ма и: и йода.Источники инФормации, приня-.ые во внимание при экспертизе1, Выложенная заявка ФРГ 9 2231 1)2 кл.120, 25/00, опублик.1962.