403138

паз е: г ои" " 403138 Союз Советских Социалистических РеспубликОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К ПАТЕНТУ ависимый от патента Юе -В О 11 11/84С 081 1(42 влево 02,1 Х.1971 ( 1695721/23-5 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийПриоритет 02.1 Х.1970, М Р 2043508.9, ФР 1 Опубликовано 19.Х,1973. Бюллстсць М 42 Дата опубликования описания 16.И 1,197-1 УДК 66 095 264.3,02 (088,8) Иностранцымтмацн и Бернцая Республикцостраццая фирароверке Хехстцая Рссц блик Авторыизобретения ДидрихГсрмациц)аАГГерман;н) Рудольф А ФедеративИф Федсратив аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ а-ОЛЕФИНОВНастоящее изобретение относится к произ.водству полиоле 11 ицов низкого давлеция и, в частности, к процессу получепия катализаторов для их синтеза,Известен способ получения катализатора полимеризации цли сополимеризации сс-олефицов путем взаимодействия треххлористого титана с металлооргацическими соединениями металлов 1 - 111 групп, предпочтительно с алюмицийоргапическими соединениями.Целью цастоящего изобретения является повышение активности катализатора и увеличение за счет этого выхода полимеров при полимеризации или сополимеризации сс-олефицов ца этом катализаторе.Эта цель достигается применением в качестве катализатора титацсодержащего компоцецта (компоцецт А), вместо треххлористого титана - продукта реакции содержащих гидроксильцые группы и це содержащих хлора соедицеций магния с четырехвалецтцыми це содержащими хлора алкоголятами титана и тетрахлорида кремния.Получспис компоцсцт 11 А осущсс Бл 511 от путем смешения содержащего г 11 дроксцльцыс группы, свободные от хлора соедш 1 сш 1 я магция с алкоголятом тит;ца в среде ццсртцого углеводорода. К полученной суспсцзиц добавляют по каплям тетрахлорид кремция прц перемешивации, Для проведения реакццц рскомецдуются температуры 0 - 200 С, предпочтитсльцо 50- 150 С, причем высшие пределытемпературы определяются температурой разложеция соответствующего соедицеция титана,Реакцию можцо провод 11 ть также при температуре циже 0 С, цо тогда время реакции увеличивается, Чтобы реакция прошла более полнопродолжают вести перемешцвацие суспецзиипри 80 - 150 С, предпочтительцо при 50 - 120 С10 Продолжительность перемешивация зависит от температуры ц задаваемой степецц пре.вращения; оптимальное время реакции 2 -20 час. Степень превращецпя, в основном, возрастает с повышецпем температуры и увелпче 15 цием продолжительцостц перемешивацця,Для выделения компоцецта А растворимысв углеводородах соед 1 гцеция удаляют многократной промывкой ицертцым углеводородом,В качестве ицертцых углеводородов пригодцы20 такие алифатические илц ццклоалифатическисуглеводороды, как пецтац, гексац, гептац, циклогексац, метилциклогсксац, а также ароматические углеводороды такс, как бецзол, ксилол; применимы такткс гидрцроваццые фрак 25 пи п дизел ы н 1 го масла. Промывкой углеводоро.дами удаляются цсзафиксцроваццые ца твердом веществе (ц цосцтслс) тцтацовые соедц.цеция и тетрахлорид крсмция,Дальцейшсс н 5 лучсццс компоцецта А состо 30 цт в том, 1 тс к гуспсцдцроваццому в инертном3углеводороде соединению магния прибавляют одновременно алкоголяты титана и тетрахлорид кремния при температурах 20 - 120 С, С целью дополнительной реакции суспензию перемешивают при 20 - 150 С.Не растворимый в углеводородах продукт промывают, как уже было описано. Компонент А можно получить также смешением в инертном углеводороде соединения магния с тетрахлоридом кремния и прибавлением к этой суспензии по каплям соединения титана при перемешивании и температуре 20 - 200 С, предпочтительно при 50 - 120 С.Для получения компонента А применяются содержащие гидроксильные группы и не содержащие галогена соединения магния, Кроме гидроокисей магния можно применять также нитраты, сульфаты, карбонаты, окиси, фосфаты, силикаты или карбоксилаты магния. Предпочитают применять соединения магния с содержанием гидроксильных групп 0,2 - 2, преимущественно 0,5 - 2 моля на 1 г-атом магния со средней величиной зерна 1 - 100 мк.Для получения компонента А применяют 1 - 4 моля содержащего гидроксильные группы соединения магния на 0,1 - 4 моля алкоголятов титана и 0,5 - 5 моля тетрахлорида кремния.Соединения магния получают известными методами. Так например, содержащие гидроксильные группы и карбонатные группы соединения магния могут получаться в результате того, что водный раствор магниевых солей, как МдС 1 г, Мд 504, Мд(МОз)г, смешивают с водными растворами КагСОз или КгСО, или со смесями растворов ИазСОз и КаОН.Осажденные осадки промывают, обезвоживают и после этого тонко измельчают. Сушку целесообразно производить при температурах 150 - 250 С, а в некоторых случаях при поникенном давлении.В качестве содержащих гидроксильные группы и сульфатные группы соединений магния можно применять, например обработанные при температурах 160 - 250 С сульфатные цементы окиси магния, которые образуются прп действии водных растворов Мд 304 на МдО. Оптимальное молярное соотношение МдО Мд 504 = 3 - :5/1Для получения содержащих гидроксильные группы соединений магния можно также проводить реакцию МдО с водой или кислотами формулы НХ, где Х - остаток нитрата (карбоната) ы, (силиката) и, (фосфата) (сульфата):, карбоксилата, преимущественно ацетата. Целесообразно брать на 1 а МдО от 0,5 до 30 я,ноля воды нли НХ.В качестве титановых соединсний для получения компонента Л применяют свободные ог хлора алкоголяты чстырехвалентного титана общей формулы Т(ОК)4, причем К означает одинаковые пли различные алкильные остатки с 1 - 6 атомами углерода и/или конденсированные алкоголяты титана и/или конденсированные алкоголяты титана и алюминия и/или титана и кремния. 4В качестве примера можно назватьТ(О-изо-С 4 Н 9)4", (Т 1(ОКз), где г = 2 - 10,К - алкил С - Сз, Т(ОК)з - О - Я - (ОК)з, гдеК - алкил С - Сз, Т 1(ОКз) - О - А 1(ОК)г, где5 К - алкил С, - Сз,Особенно предпочитают Т (О-изо-СзН 7) 4и/или Т(О-изо-С 4 Н 9) Можно применять также смеси алкоголятов титана, предпочтительноизопропилата титана и/или изобутилата тита 10 па со сложными эфирами кремниевой кислотыи/или алкоголятами алюминия. В качествесложных эфиров кремниевой кислоты, применяются преимущественно Я(О-изо-СзН 7)4 аалкоголятов алюминия А 1(0-изо-СзН 7) з15 Для получения компонента А применяютсятакже галогениды кремния, преимущественнотетрахлорид кремния.Содержание титана в компоненте А можетбыть в пределах 0,01 - 10 лг на 1 г компонен 20 та А, На него может оказывать влияние продолжительность реакции, температура реакции, концентрация применяемых четырехвалентных, свободных от хлора алкоголятов титана и молярное отношение превращения алко 25 голята титана: тетрахлорида кремния.В качестве компонента Б применяются органические соединения металлов 1, П, 111, и1 У-ой групп периодической системы элементов.Предпочтительно в качестве компонента Б прнЗо менять алюминийорганические соединения.В качестве алюминийорганических соединений можно использовать продукты превращения алюминийтриалкилов или диалкилгидридов алюминия, содержащих углеводородныез 5 радикалы с 1 - 6 атомами углерода, преимущественно А 1(изо-С 4 Н 9) з, А 1 (изо-С 4 Н 9) гН сдиолефинами с числом атомов углерода от 4до 20, преиму 1 цественно с изопреном.В качестве компонента Б используются так 40 же содергкащие хлор, такие алюминииорганические соединения, как монохлорид диалкил.алюминия формулы А 1 С 1 Кг или полуторахлористые соединения полутораалкилалюминияформулы К,А 1,С 1;причем углеводородные ра 45 дикалы могут быть одинаковыми или различными преимущественно - это алкильные радикалы с 1 - 16, и с 2 - 12 атомами углерода.В качестве примера можно назвать А 1(СгНз) гО,А 1 (С 4 Нз-изо) гС 1, А 1 г(СгНз) зСз50 В качестве компонента Б применяются также алюминийтриалкилы А 1 Кз или гидридыалюминийдиалкилов формулы А 1 К,Н, в которых К - одинаковые или различные углеводородные раидкалы, преимущественно а,пкиль 55 иые радикалы с 1 - 16, преимущественно с 2 - 6атомами углерода, например А 1(СгНз) з,Л 1(СгНз) гН, Л (изо.СзН 7) з, А 1 (изо.СзН 7) 2 НА 1(изо-С 4 Н 9) з, А 1 (изо-С 4 Н,) гН,Переход четырехвалентного соединения ти 60 тана компонента Л в активную при полимеризации, более низкую степень валентности лучше всего происходит в присутствии алюминийорганического соединения (компонента Б) притемпературах 20 - 200 С.65 Однако компонент А можно также обраба 4031385гывать перед полимеризацией алюмиццйоргацическим сосдицецием при температурах от- 30 до +100 С, преимущественно при 0 - 20 Си затем вводить в полимеризацию При применении содержащих хлор алюмицийорганцческих соединений полученный продукт реакциирекомендуется промывать. Во время полимсризации происходит активация катализатора спомощью другого алюмццийоргацического соединения при т."мпературах то 20 до 200 С.Полимеризация олефицов с помощью катализаторов по предлагаемому способу проводится в растворе, в суспензии или в газовой фазе,непрерывно или с перерывами, при температурах 20 - 200 С, преимущественно при 50 -150 С. Давление составляет 50 пт,11, преимущественно 1,5 - 8 атя 1. Возможны также более высокие или более низкие давления и температуры, чем указанные,Для полимеризации в суспензии используют применяемые при способе Циглера ицергные растворители, о которых шла речь при описании изготовления компонента А,Металлоорганическое соединение (компонент Б) можно применять в концентрациях0,5 - 10 люл 1 олей, преимущественно при 2 -6 ммолей на 1 л диспергатора, соответственнона 1 л емкости реактора.Компонент Л катализатора применяется вконцентрациях от 0,01 до 1 лмоля титана, преимущественно от 0,1 до 1 ммоля на 1 л диспергатора, соответственно на 1 л емкости реактора.В качестве мономеров используют олефиныобщей формулы К - СН=СНь где К означаетводород или углеводородный остаток, особенноразветвленный или неразветвленный, замещенный или незамещенный алкильный остатокс 1 - 10, преимущественно 1 - 8 атомами углерода, например этилец, пропилеи, бутен, 4 метилпентен, октен.Можно также применять смеси олефицовприведенной формулы особенно такие, которыесодержат 5 - 10 вес. /, одного или несколькихмономеров, вводимых для синтеза сополимера,Преимущественно полимеризуются этилен илисмеси этилена с 10 вес. О/О я-олефицов названной формулы.Молекулярные веса полимеризатов можнорегулировать обычным способом; для этогоприменяется преимущественно водород,Для получения полиолефинов, пригодныхдля переработки экструзией и литьем под давлением полимеризация проводится при содержаниях водорода в газовой фазе до 80 об. о.Напротив, для получения цизкомолекулярцыхполиолефинов (восков) полимеризацию проводят при содержании водорода в газовой фазе80 - 100 об. /о.Вследствие применения не содержащиххлора и содержащих гидроксильные группысоединений магния и не содержащих хлора алкоголятов титана предлагаемые катализаторыпозволяют получать полимеризаты с черезвычайно выгодными показателями по коррозии.1 О 15 65 20 25 30 3 40 45 50 5 60 бКроме того, эти катализаторы прц полимсрцзациц сс-олефинов уже прц низких давлениях дают очень высокие выходы катализатора полцмеризатаТак, например, при применении продукта превращения содержащих гцдроксцльцые грунпы соед 1 шенци магния - как осцов 11 ых суль 11)атов цли карооцатов магния с тетрацзопроццлатом титана ц тетрахлорцдом крем 1 ц 1 я прц давлениях полцмерцзациц )7 пт.11 получают до 15 кг полпмерцзата на 1 г использованного для изготовления катализатора соединения магния. Получают до 17,5 кг полимерцзата ца 1 г титана.При более высоких давлениях применяемых прц полимерцзаццц, для полимеризаццц можно применять еще меньшие количества катализатора, так как выходы катализатора очень сильно возрастают с увеличением давления прцполимеризации.Вследствие чрезвычайно ничтожного содержания хлора в катализаторах и высокихвыходов полимера катализаторы полностьюмогут остаться в полимеризате,Поэтому при помощи предлагаемых катализаторов уже при давлениях 2 - 7 атм можноосуществлять очень простые способы полимеризации, так как прп полимеризациц в суспензии отпадают такие связанные с затратамиоперации, как разложение катализатора, удаление катализатора и т. д. После фильтрованияот диспергатора полиолефин сушат и перерабатывают дальше. При полимерцзациях в суспензии отфильтрованный диспергатор можноиспользовать для последующих полцмеризаций, не прибегая к сго дистилляцци,При непрерывной полимеризациц в суспецзиц диспергатор целесообразно возвращать вцикл. Предлагаемые катализаторы могут статьособенно пригодными для полимеризации в газовой фазе, так как полимеризат можно перерабатывать сразу, це удаляя катализатора.Специалисту трудно было предполагать,что при реакции содержащих гидроксильныегруппы соединений магния с не содержац 1 цмихлора алкоголятамц титана и тетрахлорцдомкремния могут получаться особенно активныекатализаторы для полимеризации по Ццглеру.При применении не содержащих гидр )- ксильных групп соединении, таких как МАМБО,при одинаковых условиях изготовления катализаторов образуются катализаторы .чцшь небольшой активности.При реакции содержащих гидроксильцыггруппы соединении магния с не содержащимихлора алкоголятамц титана без тетрахлорцдакремния также получают катализаторы дляцочимеризациц только умеренной активности.Если изготовлять катализаторы с применением ВС 1, ЯпС 11 Р 1)С 14, РС 1, и др., то оцц показывают также лишь небольшую активностьпри полимеризациц.В приведенных ниже примерах применялигидрированную фракцию дизельного топлива с температурой кипения 140 - 200 С. Содержание20 25 зо 35 4 О 45 50 55 оо 65 титана определялось колориметрически с перекисью водорода.Приведенные удельные коэффициенты вязкости т уд (с-величицы) измеряли в 0,1%-цомрастворе декагидроцафталина при 135 СПолимеризацию прекращали через 6 час.Полимеризат фильтрованием через фильтр поддавлением отделяли от диспергатора и затемсушили в сушке с псевдоожиженцым слоем.П р и м е р 1. а) Получение сульфатцого цемента окиси магния.К раствору 240 г Мд 804 в 1,5 л воды добавляют при перемешивании 400 г МдО. Суспензию 1 час нагревают ца паровой бане, причемобразуется твердый продукт. Его размалывают, сушат 24 часа при 110 и 24 часа при200 С.б) Получение катализатора. 305 мл (1,05лсоля) Т 1(0-СзН 7-изо)4 растворяют в 1500 млдизельного топлива. К раствору добавляют75 г полученного по примеру 1 а сульфатногоцемента окиси магния. К суспензии по каплямприбавляют при 50 С 120 мл (1,05 моля)ЯС 14 и ее перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок декацтируют и промывают при перемешивании дизельным топливом до тех пор, покасодержание соединения титана в 20 мл находящегося сверху раствора не составит )) 0,001 м,иоля, Объем суспензии доводят дизельным топливом до 400 мл, и тогда содержание соединения титана составляет 0,3 ммоля.в) Полимеризация этилена, В автоклав емкостью 200 л помещают 100 л дизельного топлива; содержимое автоклава нагревают до85 С и воздух вытесняют азотом, После этогодобавляют 45,6 г (0,4 моля) триэтилалюминияи 330 мл (равных 1 О ммолям соединения титана) изготовленной по примеру 1 б) суспензицкатализатора. Вводят 6 кг/час этилена и такое количество водорода, чтобы доля водородав газовой фазе составляла 15 об. %. В ходе полимеризации давление повышается до 2,4 ат,аДиспергатор отделяют фильтрованием под давлецием Получается 34 кг полиэтилена с 11 уд(с-величицой) 2,7 дл/г,На 1 г примененного для изготовления катализаторов основного сульфата магния получается 5,5 кг полиэтилена и на 1 ммоль соединения титана получается 3,4 кг полиэтилена.Сравнительный опыт 1Настоящим сравнительным опытом показано, что при применении свободного от гидроксильных групп сульфата магния для изготовления катализатора при приведенных в примере 1 б) условиях получаются катализаторы,при помощи которых при полимеризации образуются незначительные количества полиэтилена.а) Получение катализатора. Берут 18,1 г(0,15 моль) чистого сульфата магния 300 млдизельного топлива, 17,2 мл тетрахлоридакремнця и 44 мл тетраизопропилата титана иполучают суспензию катализатора согласнопримеру 1 б): 10 мл суспензии содержат только следы соединения титана,8б) Полимеризация этилена. В автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного топлива н нагревают до 85 С. Воздух вытесняют азотом, затем добавляют 100 .ял полученной по сравнительному опыту 1 а) суспензии катализатора и 10 ммолей триэтилалюмиция. Полимеризацию проводят при 85 С и вводят около 40 г этилена в 1 час. Доля водорода в газовой фазе составляет 30 об. /о. Через 6 час полимеризацию прекращают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Получают 12 г полиэтилена. Сравнительный опыт 2.Другим сравнительным опытом было показано, что при применении содержащего гидроксцльцые группы сульфата магния для изготовления катализатора при приведенных в примере 1 б) условиях, цо без применения тетрахлорида кремния получаются чрезвычайно неактивные катализаторы полимерлзации.а) Получение катализатора: при применении 15 г полученного по примеру 1 а) цемента окиси магния, 300 ил дизельного топлива ц 61 мл тетраизопропилата титана изготовляют суспецзию катализатора по примеру 1 б), цо без добавки тетрахлорида кремния. 10 мл суспензии содержат только небольшие следы соединения титана,б) Полимеризация этилена: при применении 100 мл полученной по сравнительному опыту 2 а) суспецзии катализатора полимеризацию проводят при указанных в сравнительном опыте 1 б) условиях, Через 6 час образуется 8 г по- лиэтилена Пример 2а) Получение катализатора: 74,5 мл (0,21 .иоля) тетраизобутилата титана растворяют в 300 мл дизельного топлива. К раствору добавляют 15 г полученного по примеру 1 а) сульфатного цемента окиси магния. К суспензии прибавляют при 50 С по каплям 24 мл (0,21 моля) тетрахлорида кремния и перемешивают. Осадок промывают декацтировацием и перемешивацием с дизельным топливом до тех пор, пока содержание соединения титана в 10 ил находящегося сверху раствора це будет(0,001 ммоля. Объе.д суспецзци доводят дизельным топливом до 400 мл. 10,ил суспецзиц содерхаг 0,09 имолей соединения титана.б) Полимеризация этилена. В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 ил дизельного топлива и нагревают до 85 С. Воздух вытесняют азотом, затем прибавляют 5 мл полученной по примеру 2 а) суспецзии катализатора и 10 .имолей триэтилалюминия. Полимеризацию проводят при 85 С и при расходе этилена 40 г/час, Доля водорода в газовой фазе составляет 30 об. " .Через 6 час полимеризацию прерывают при повышении давления в автоклаве до 6 атм. Получают 220 г полиэтилена с т уд. (с-величицой) 1,7 дл/г.На 1 г применяемого для получения катализатора основного сульфата магния получаются 2,2 кг полиэтилена и па 1 я 1 оль соединения титана получают 4,4 кг полиэтилена.10 15 9Пример 3а) Получение содержащего гидроксилыые и карбонатцые группы соединения магния. Раствор 49 г Мд 504 в 500,цл воды при 80 смешивают с раствором 38 г МагСО в 500 ц,г воды Перемешивают 15 цин при 95 С, отфильтровывают осадок и промывают горячей водой до тех пор, пока фильтрат больше це содеркит сульфат-ионов. Продукт сушат 24 час прц 150 С.б) Получение катализатора.В 300 ,г дизельного топлива добавляют 47 цл (0,16 ло,гя) тетраизопропилата титана ц 15 г полученного по примеру За) основного карбоцата магния. К суспензии при 50 С прибавляют по каплям 12,3 цл (0,16 моля) тетрахлорида кремния и затем температуру поддеркивают 4 час при 80 С. Осадок промывают размешиванием с дизельным топливом и декантированием его до тех пор, пока 10 лл находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 млголя соединения титана, Объе., суспензии доводят дизельным топливом до 400 мл; 10 лл суспензии содержат 1,5 м,гголя соединения титана.в) Полимеризация этилена.Берут 65 лл полученной по примеру Зб) суспензии катализатора и проводят полимеризацию при указанных в примере 1 в) условиях Спустя 6 час образуется 34 кг полиэтилена с т уд. (с-величиной) 2,3 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоната магния получают 7,2 кг полиэтилена и на 1 лмоль соединения титана 3,4 кг полиэтилена.г) Полимеризация этилена.Берут 0,8 ял полученной по примеру Зб) суспензии катализатора и проводят полимеризацию согласно примеру 2 б). Вместо триэтилалюминия применяют 11,9 мл изопренилалюминия. Образуется 118 г полиэтилена с т 1 уд. (с-величицой) 1,38 дл/г, На 1 г примененного для изготовления катализатора основного карбоцата магния получают 4 кг полиэтилена и ца 1 ,го гь соединения титана 0,98 кг полиэтилена,Сравнительный опыт 3В сравнительном опыте 3 не содержащингпдроксильцых групп карбонат магния превращался для получения катализатора при указанных в примере Зб) условиях, причем получалцсь катализаторь полимеризации умерен;ой активностиа) Получение катализатора.Берут 7,7 г чистого МЯСО 300 цл дизельного топлива, 10,5 ил ЯС 14 и 27 цл тетраизопропилата титана и получают по примеру Зб)суспецзию катализатора. 10 цл суспензци содержат только следы соединения титана,б) Полимеризация этиленаПри применении 100 цл полученной посравнительному опыту За) суспецзии катализатора проводят полимеризацию при указанных в примере 2 б) условиях. Через .6 час об.разуется 22 г полиэтилена,20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 10Сравнительный опыт 4В сравнительном опыте 4 применяют основной карбоцат магния при указанных в примере Зб) условиях, цо без при.гецення тетрахлорида кремния.а) Получение катализатораБерут 7,5 г основного карбоната магния 23,5 ц г тетраизопропилата титана 150 цл дизельного топлива и получают суспензию катализатора по примеру Зб), 10,цл суспензии содержат только следы соединения титана.б) Полимерцзация этиленаБерут 100 цл полученной по сравнительному опыту За) суспензия катализатора проводят полимеризацию при указанных в примере 2 б) условиях. Через 6 чаг образуется 15 г полиэтилена. Пример 4а) Получение катализатораК хорошо перемешиваемой суспензии 6 г МдО в 100 цл дизельного топлива добавляют по каплям 4,7 г 805 а-ной НзРО. при 30 С в течение 30 ин. К полученной суспензии прибавляют раствор 45 цл (0,15 явля) тетраизопропилата титана в 200 цл дизельного топлива. При 50 С прибавляют по каплям 17,2 л.г (0,15 цо.гя) ЯС 1, и затем нагревают 4 часа до 80 С. Осадок перемешиванием с дизельным топливом и декацтцровацием промывают до тех пор, пока 10 цл находящегося сверху раствора це будут содержать (0,001 гяо гя соединения титана. Объем суспецзии доводят дизельным топливом до 400 .г. 10 цл суспецзии содержат 0,09 ,о ,г соединения титана.б) Полпмерцзация этилена5 ц,г полученной по примеру 4 а) суспецзии катализатора берут для полимеризации при указанных в примере 2 б) условиях. Получают 148 г полиэтлена с г 1 уд. (с-величиной) 2,3 дл/г.На 1 г взятого для изготовления катализатора основного фосфата магния получают 1,1 кг полиэтилена, на 1 ц.цогь соединения ти. тана получают 3,5 кг полиэтилена.Пример 5а) Получение катализатора45 г.г (0,1 пол) тетраизопропилата титацарастворяют в 200,цл дизельного топлива и к полученному раствору добавляют 17,2 гцл тетрахлорнда кремция. Раствор перемешивают 3 часа при 80 С и затем прибавляют к суспензии, которую получают добавлением по каплям 1,5 г ледяной уксусной кислоты и 1,4 г воды при 30 С в течение 30 лшн к суспензии 6 г МоО в 100 цл дизельцого топлива. Перемешивают 4 час при 80 С и затем осадок перемешиванием с дизельным топливом и декацтированием промывают до тех пор, пока 10 зг,г находящегося сверху раствора не будут содержать (0,001 л,цо.гя соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным топливом до 500 л.10 мл суспензиц содержат 0,25,цноля соединения титана.б) Полимерпзация этиленаС применением 2 цл полученной по приме12 11ру 5 а) суспензпи катализатора проводят полимеризацию прп указанных в примере 2 б) условиях, причем получают 120 г полиэтилена ст уд, (с-величиной) 2,1 дл/г,На 1 г примененного для изготовления катализатора основного ацетата магния получают 3,2 кг полиэтилена, на 1 л 4 моль соединениятитана получают 2,4 кг полиэтилена.Пример 6а) Получеппе катализатора. К раствору51 лсл (0,17 моля) тетраизопропилата титана и300 мл дизельного топлива добавляют 10 г(0,17 лчоля) Мд(ОН) 2. При 50 С перемешиваюти в течение 2 час прибавляют по каплям19,7 мл (0,17 моля) 81 С 14. Затем суспензию перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок перемешиванием с дизельным топливом и декантированием промывают до тех пор, пока 10 мл находящегося вверху раствора не будут содержать (0,001 л 4 моля соединения титана. Объемсуспензии доводят дизельным топливом до400 мл 10 мл суспензии содержат 0,25 ммолясоединения титана,б) Полимеризация этилена. 2 мл полученной по примеру 6 а) суспензии катализатораберут для полимеризации при указанных впримере 2 б) условиях. Получают 170 г полиэтилена с 11 уд, (с-величиной) 1,9 дл/г.На 1 г примененной для изготовления катализатора гидроокиси магния получают 3,4 кгполиэтилена, над 1 ммоль соединения титанаполучались 3,4 кг полиэтилена.Сравнительный опыт 5а) Получение катализатора, Для сравненияизготовляют катализатор без тетрахлоридакремния.10 г Мд(ОН) 2 суспендируют в 300 мл дизельного топлива и добавляют 51 мл тетраизопропилата титана, Суспензию перемещают6 час при 80 С. Твердое вещество промываютперемешиванием с дизельным топливом и декантировапием пока 10 лил находящегося свер.ху раствора пе будут содержать менее 0,001л 4 моля соединения титана. Объем суспензии доводят дизельным маслом до 500 л 4 л суспензиисодержат 0,01 ммоля соединения титана,б) Полимеризация этилена. 50 мл полученной по сравнительному опыту 5 а) суспензиикатализатора берут для полимеризации приуказанных в примере 2 б) условиях, причем получают 5 г полиэтилена.Сравнительный опыт 6С целью сопоставления изготовляют катализаторы с применением ВС 1 З, РС 1 З и ЯпС 14.Такие катализаторы обладают небольшой активностью полимеризацииа) Получение катализатора, В растворе55 мл (0,185 моля) тетраизопропилата титана300 мл дизельного масла суспендируют 10,8 г(0,185 моля) Мд(ОН) . К нагретой до 50 С суспепзии прикапывают при перемешивании15 лл (0,185 ллоля) ВС 4 из охлаждаемой капельной воронки. Затем суспензию перемешивают 4 часа при 80 С. Осадок промывают перемешиванием с дизельным маслом и декантио 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 рованием до тех пор, пока 10 лгл находящегосясверху раствора не будут содержать (0,001л 4 моля соединения титана. Объем суспензиядополняют дизельным маслом до 400 лил.10 мл суспензии содержат 1 лглоль соединениятитана,б) Полимеризация этилена. 1 лгл полученной по сравнительному опыту ба) суспензиикатализатора берут для полимеризации приуказанных в примере 2 б) условиях. Получают18 г полиэтилена с и уд. (с-вели пшой) 3,2 дл/г.На 1 г примененной для изготовления катализатора гидроокиси магния получают 0,72 кгполиэтилена, на 1 ммоль соединения титана0,18 г полиэтилена.в) Получение катализатора, По сравнительному опыту ба) получают катализатор с применением 16,2 лил РС 1, вместо ВС 1:. 10 мл суспензии содержит 1,25 лсл 4 оль соединения титана,г) Полимеризация этилена. 8 лгл полученной по сравнительному опыту бв) суспензиикатализатора берут для полимеризации по примеру 2 б). Получают 30 г полиэтилена с 11 уд.(с-величиной) 2,9 дл/г.д) Получение катализатора. По сравнительному опыту ба) получают катализатор сприменением 21,6 лил ЯпС 14 вместо ВС 1 з. 10 л 4 лсуспензии содержат 1,75 л 4 лоль соединения титана.а) Полимеризация этилена. 2 мл полученной по сравнительному опыту ба) суспензиикатализатора берут для полимеризации попримеру 2 б), Получают 24 г полиэтилена с 1 уд.(с-величиной) 3,1 дл/г. На 1 г примененногодля изготовления катализатора соединениямагния получают 24 г полиэтилена, па 1 лгмольсоединения титана 75 г полиэтилена.Пример 7.а) Получение смешанного конденсированного титанкремпийалкоголята. 41 мл (143 мл 4 оля) 1(изо-СзН 70) 4 растворяют в 200 лл изопропанола и добавляют 41,8 мл (143 л 4 моля)Т 1(изо-СзН 70) 4. К раствору медленно добавляют по каплям смесь 50 мл изопропагола и 2,5воды. Затем реакционную смесь кипятят30 мин с обратным холодильником и избыточный изопропанол отгоняют под вакуумом.б) Получение катализатора. 26,1 мл полученного по примеру 7 а) титанкремнийалкоголята помещают в 200 мл дизельного масла идобавляют 6,45 г полученного по примеру 1 а)сульфатного цемента окиси магния. К суспензии прибавляют по каплям при 50"С 10,3 млтетрахлорида кремния, затем температуру повышают до 80 С и при этой температуре перемешивают 4 часа. Осадок промывают перемешиванием с дизельным маслом и декантациейдо тех пор, пока 10 лгл находящегося сверхураствора не будут содеркать (0,001 мл 4 олясоединения титана. Объем суспензии доводятдизельным маслом до 400 лл. 10 мл суспензиисодержат 0,125 ммоля соединения титана.в) Полимеризация этилена. 4 мл получен.403138 Способ получения катализатора цолцмерцзации или сополимеризациц сс-олеф 1 шов путем взаимодействия титансодержащего компонента с металлоорганическцмц соединениями металлов 1 - П 1 групп, предпочтительно с алю минийорганическими соединениями, от.гссчаюсс 1 ийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве тцтацсодержащего компонента применяют цс растворимый в инертных углеводородах продукт реакции 1 - 60 4 молей твердых соединений хсагнця, содержащих гидроксильные группы ц цс содеркащцх атомов галогенов, например гидрата окиси магния или гидроксилсодержащцх нн гратов.1сцлакатов, карбонатов, сульфатов, фоссратов 65 или ацетатов магния, с 0,1 - 4 молями алкого 13ной по примеру 7 а) суспензии катализатора берут для полимеризации по примеру 2 б). Получают 141 г полиэтилена с т уд. (с-величиной) 1,85 дл/г.На 1 г примененного для изготовления катализатора сульфатцого цемента окиси магния получают 2,35 кг полиэтилена, на 1 лслсоль соединения титана2,8 кг полиэтилена.Пример 8Полимеризацня пропилена. В лабораторный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного масла и нагревают до 55 С. Воздух вытесняют промывкой азотом, затем прибавляют 8 мл (0,1 ммоль соединения титана) изготовленный по примеру 7 а) суспензии катализатора и 10 ммогей триэтилалюминия, Полимеризацию проводят при 55 С и расходе пропилена 25 г/час. Спустя 6 час полимеризация прекращается с повышением давления в авто- клаве до 6 атм. Диспергатор удаляют перегон. кой с водяным паром и полипропилен сушат. Получают 65 г полипропилена,Пример 9а) Предварительная обработка суспензия катализатора при помощи триэтилалюминия.1 х 100 мл (3 ммоля соединения титана) по лученцой по примеру 1 б) суспецзии катализатора при 20 С прибавляют раствор 30 ммолей Л 1(СгН;)з в 20 м,г дизельного масла в течение 1 часа. Затем перемешивание продолжают 2 часа при 20 С.б) Газофазная полимеризация. В горизонтальный реактор емкостью 40 л с расположенной в стенке мешалкой помещают 2 кг полиэтилена с г 1 уд. (с-величиной) 1,8 д/г; насыпной вес = 440 г/л. Р(з реактора удаляют воздух многократным откачиванием и многочасовой промывкой смесью этилен - водород и нагревают до 90 С. В реактор добавляют 17,1 г (150 ммолей) триэтилалюминия и 120 лсл полученной по примеру 9 а) суспензии катализатора. Вводят 2 кг этилена в 1 час и такое ко личество водорода, чтобы постоянное содержание водорода было 20 об, %. Температура полимеризации 105 С, Давление повышается в ходе реакции до 8 атм. Через 6 час реакция прекращается, Получат 14 кг полиэтилена с 1; уд, (с-величиной) 2,2 дл/г.Пример 10Сополимеризация этилена - пропилена. В стеклянный автоклав емкостью 1 л помещают 500 мл дизельного масла. После нагревания до 80 С и вытеснения воздуха этиленом добавляют 5 ммогей трнэтилалюминия и 3,5 м.с (равной 0,1 м полям соединения титана) полученной по примеру 1 б) суспензии катализатора, 11 олимеризацию проводят при 90 С прц расходе этилена 40 г/час, пропилена 1,5 г/час и такого количества водорода, чтобы содержание водорода в газовой фазе было постоянно 10 об, %, Через 6 час полимеризация прерывается при давлении 7 атм После фильтрования получают 225 г сополимеризата этилена с пропиленом с т уд. (с-величиной) 3,1 дл/г и полностью 0,939 гсм - . 14Пример 1 са) Получение катализатора 48,5 м.г (170ммолей) тетраизопропилата кремния и 49,2 лсл (170 ммолей) тетрацзопропцлата титана поме щают в 300 мл дизельного асла, добавляюг12 г полученного по примеру 1 а) сульфатного цемента окиси магния. 1 х суспецзцц црцкашявают при 50 С 19,25 лс г тетрахлорцда кремния.Затем температура повышается до 80 С и про- О должают перемешцвание 4 часа. Осадок перемешиванием с дизельным маслом и декацтаццей очищают до тех пор, пока 10 зс.с находящегося сверху раствора не будет содержать0,001 имоля соединения титана. Объем рас твора доводят до 400 лс.г. 10 мл суспецзиц содержат 0,125 ммоля соединения титана.б) Полимеризация этилена. 4 хг полученной по примеру 11 а) суспензии катализатора берут для полимеризациц по прумеру 2 б). По лучают 150 г полиэтилена с 11 уд. (с-величиной) 1,95 дл/г. На 1 г примененного для изготовления каталцзатора сульфатцого цемента окиси магния получают 1,25 кг, ца 1 зс.1 со.гь соединения титана - 3 кг полиэтилена.25 Пример 12а) Получение катализатора 49,2 зс.г тетраизопропилата титана, 17,4 г трицзопропилата алюминия и 12 г полученного по примеру 1 а) сульфатного цемента окиси магния помещают з 0 в 300 хсл дизельного масла. Прц 50 С прикапывают 19,25 лсл 81 С 1 затем температура повышается до 80 С. Осадок очищают промывкой дизельным маслом ц декацтцрованием до тех пор, пока 10 лс.г находящегося сверху раствора 35 не будут содержать 0,001 1 с.;соя.с соединениятитана. Объем суспецзци доводят дизельным маслом до 400 мл. 10 1 сл суспескшц содержаг 0,13 ммоля соединения титанаб) Полимеризацця этилена. 4 м,г цолучец цой по примеру 12 а) суспецзии катализатораберут для полцмерцзациц по прпмеру 2 б). Получают 145 г полиэтилена с 11 уд. (с-величиной) 1,8 дл/г. На 1 г примененного для изготовления катализатора сульфатцого цемента 45 окиси магния получают 1,22 кг, ца 1 зсзсо,гь соединения титана 2,78 кг полиэтилена. Предмет изобретенияКорректор Е, Хмелева Редактор Л. Емельянова 1 Лзд. Хо 1048 Тираж 651 ЦНИИПИ Государственпого комитета Совета Мгпшстров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5Подписное Заказ 637 Загорская типография лятов четырехвалентного титана, не содерзкащих атомов галогенов, например, с тетра-(С, - Св-алкил) -титанатами, конденсированными алкоголятами титана и алюминия или титана и кремния, смесями алкоголятов титана с алкоголятами алюминия и/или эфирами кремне 15вой кислоты, ц О,о - 5 молями четырехклорпстого кремния и среде инертного углеводородного растворителя прп температуре 0 - 200 С с последующим выделением каталитического 5 осадка и промывкой его свежим углеводородным растворителем.