Способ получения полиолефинов

ОП ИСАЙ ИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ648108 Союз Советских Соцналнстнческкх Реслублик(32 23) Приоритет - 31) 144364/197 08 Р 110/О 08 Р 4/6 арственный комитеССС Редам изобретенийи открытий Госу(5 Бюллетень ЛЪ исания 1502,79 публиковано 2.7 а опубликования(72) Авторы изобретения и,Хумиаки Осими, Миеси Иностранцыатуура, Иасаоми Мацузобуюки Курода и Митуд (Япония) зуо Иностранная фирм Ниппон Ойл Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИзобретение относится к полимерной химии, а именно к получению полиолефинов,Известен способ получения полиолефинов в присутствии катализаторов,содержащих соединение переходного металла на твердом носителе 11,Наиболее близким к изобретениюявляется известный способ полученияполиолефинов полимеризацией ос -олефинов С-С или сополимеризацией ихмежду собой в среде инертного угледородного растворителя в присутствкаталитической системы, состоящей изсоединения титана или ванадия, нанесенного на твердый носитель, представляющий собой окисел металла ПУгрупп периодической системы, и алю-,минийорганического соединения 2.20 воин оры, получаеия переход-"окиси титана ося компонена, на указанющей активацие металла наским соединективностью.относительно Однако эти катализа мые нанесением соедине ного металла, например и/или ванадия, являюще том катализатора Цигле ные подложки и последу соединения переходного подложке металлбрганич нием, облада 1 от низкой Из указанных носителей 2высокую активность"придает окись магния, но глинозем и кремнезем оченьмало активны,С другой стороны, при полученииполиолефинов желательно, чтобы активность полимеризации была максимальновысокой. При высокой активности полимеризации можно получить полиолефиныс высоким выходом при низкой парциальной упругости мономера и в течение непродолжительного времени, судешевлением стоимости катализатора,Удаление катализатора, обычно необходимое, упрощается и в некоторыхслучаях даже становится лишним, образующийся полимер можно практическипускать в употребление (зольностьочень низка).Целью изобретения является повышение выхода и чистоты конечного продукта.Эта цель достигается тем, что вкачестве твердого носителя.применяютпродукт обработки 0,005-50,000 молямисерного ангидрида .окисла металла, выбранного.из группы, включающей окисьалюминия"," окись магния; окись кальция, трехокись бора, двуокись кремния, или двойного окисла, выбранногоиз группы, включающей окись магнияи поднимают температуру до 90 С сперевешиванием. В системе, котораянаходится под давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см , поднигмают с помощью водорода давление доб кгс/см , а затем с помощью этиленагдо общего давления в системе, равного10 кгс/см , после чего начинается по 2лимеризация, Этилен вводят непрерывнодля поддержания общего давления, равного 10 кгс/см , при осуществленииполимеризации в течение 60 мин, Послеокончания полимеризации полимерныйшлам помещают в химический стакан,из которого гексан удаляютпод пони.женным давлением для получения 198 гбелого полиэтилена с индексом расплава 0,86, Каталитическая активностьсоставляет 150 г полиэтилена/г твердого остатка час единица давленияС Н 4 , 6510 г полиэтилена/г Т часедйница давления С Н 4, Каталитическая активность по титану исключительно высока по сравнению с активностьюкатализатора из сравнительного примера 4, в котором обработка с помощьюБО не применялась"Пример 28,а) Получение катализатора, 20 гокиси магния подвергают тепловой обработке при 500 С 5 час, помещают затем в стеклянную трубку диаметром3,5 см, снабженную перфорированнойпластинкой, и выдерживают при 200 С,ов"то время как газообразный ЯО отво.дят из нижней части стеклянной трубки. При упомянутой обработке газообразный ЯО 3 получают из 0,12 мл жидкого ЯО 8, подвергнутого газификациипри обычной температуре, и в течение30 мин продолжают обработку окисимагния газифицированным ЯОЗ при200 С (при мольнбм соотношенииоЯО :М 90=0,0057:1).После завершения обработки при200 ОС в течение 30 мин вводят очищенный азот. Обработанный таким образом продукт, содержащий О, 51 вес,Ъ,Серы,Помещают в колбу, оснащенннуюмешалкой, куда затем добавляют 80 млчетыреххлористого титана. Смесь под-.вергают тепловой обработке при 150 ОС2 час, После этого продукт реакциипромывают гексаном до полного отсутствия в промывной жидкости четыреххлористого титана. Твердый остатоксушат и анализируют, в результатенайдено 27 мг титана на 1 г твердоговещества носителя,б) Полимеризация. Двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 млгексана. В автоклав добавляют 5 ммолей "триэтйлалюмийия "и 100 мгуйомяну-того твердого вещества и поднимаюттемпературу до 90 С при перемешиванииВ системе, которая находится пбд давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см , с помощью водорода поднигмают давление до б кгс/смг, а затемс помощью этилена до общего давления10 кгс/см , после чего начинается поглимеризация, Этилен подают непрерывнодля поддержания общего давления в сис теме, равного 10 кгс/смг, пока в течение 60 мин осуществляется полимеризация. После окончания полимеризацииполимерный шлам помещают в химичесфкий стакан, из которого удаляют под 10 пониженным давлением гексан с получением 57 г белого полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,02 Лктивностькатализатора 142 г полиэтилена/г твердого вещества час единица давления 15 С Н 4, 5260 г полиэтилена/г Т 1 час единйца давления С Н 4. Каталитическаяактивность титана исключительно высокапо сравнению с активностью, приведенной в сравнительном примере 4, вкотором обработка с помощью ЯО неприменялась. П р и м е р 29,а) Получение катализатора, 5 гокиси алюминияподвергают тепловойф обработке при 700 С 16 час, Затем помещают в стеклянную трубку диаметром3,5 см, снабженную перфорированнойпластиной, и выдерживают при 200 С,в то время как газообразный ЯОэ вы 3 О водят из нижней части стеклянной трубки, Газообразный ЯОз получают из10 мл жидкого ЯО, подвергнутого газифицированию при нормальной температуре, и в течение 60 мин продолжают35 обработку путем контактирования окисиалюминия сгазифицированным БО при200 С (молярное соотношение ЯО,АЯгО ==49:1). По окончании обработки в течение 30 мин при 200 С вводят очищенныйазот. Полученный таким образом продукт, в котором содержится 15,7 вес.серы, помещают в колбу, снабженнуюмешалкой, куда затем добавляют 80 млчетыреххлористого титана. Смесь подвергают тепловой обработке при 150 С2 час. После этого продукт реакциипромывают гексаном до полного отсутствия четыреххлористого титана в промывной жидкости. Твердый остаток сушат и анализируют, в результате найдено 33 мг титана на 1 г твердоговещества носителя,б) Полимеризация. Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукционной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана, Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 100 мг упомянутого твердого остатка и поднимают температуру до 90 С с одновременным перемешиванием. В системе, которая находится под давлением паров гексана и азота, равным 2 кгс/см , с помощью водорода поднигмают давление до б кгс/смг, затем с помощью этилена .до общего давления 10 кгс/смг, после чего начинаетсяЗаказ 359/57 Тираж 584 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитетаСССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул,Проектная,4 полимеризация, Этилен подают непрерывно для поддержания общего давления в системе, равного 10 кгс/см2 пока в течение 60 мин осуществляется полимеризация, После окончания полимеризации полимерный шлам помещают в химический стакан, из которого уда ляют под пониженным давлением гексан, получают 59 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,015Каталитическая активность при этом 147 г полиэтилена/г твердого остатка час,единица давления СН 4, 4460 г полиэтилена/г Т час едийица давления С Н 4.Таким образом, предлагаемый сйособ позволяет получить полиолефины с высоким выходом и высокой степенью ц чистоты. Формула изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией о-олефинов С -С или со 2 4полимеризацией их между собой в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из соединения титана или ванадия, нанесенного на твердый носитель, содержащий окисел металла ПУ групП периодической системы, и алюминийорганического соединения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и чистоты ко.нечного продукта, в качестве твердого носителя примейяют продукт обработки 0,005-50,000 молями серного ангидрида окисла металла; выбранного из груп. - пы, включающей окись алюминия, окись магния, окись кальция, трехокись бора, двуокись кремния, или двойного окисла, выбранного из группы, включающей окись магния - окись алюминия, кремнезем-глинозем, окись алюминия - окись кальция, или окиси магния-окиси кальция-окиси алюминия.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Гейлорд Н Марк Г, Линейные и стереорегулярные полимеры, М Издательство иностранной литературы, 1962, с.1702, Патент Японии Р 25353, 1969.окись алюминия, кремнезем - глинозем, окись алюминия-окись кальция,илиокиси магния-окиси кальция- окисиалюминия,Пример 1,а) Получение катализатора, Глинозем (с удельной поверхностью 1305г180 м/г) превращают в порошок, просеивают через сито и кальцинируютопри 650 С 2 час, В стеклянную пробирку (трубку) диаметром 3,5 см с перфорированной пластинкой загружают 5 г 10глинозема и через нижнюю часть трубкиподают при 200 С газообразный серныйангидрид, получаемый из 20 мл жидкого ангидрида (переходит в газообразный при нормальной температуре). 15Реакцию глинозема с газообразным серным ангидридом при 200 С ведут 1 час.По окончании обработки в течение 1 часопропускают при 200 С очищенный газообразный азот, Обработанный таким об Оразом продукт переносят в колбу, снабженную мешалкой, в которую приливают80 мл четыреххлористого титана, Смесьонагревают 2 час при 150 С. Затем продукт реакции промывают гексаном, Промывки продолжают до тех пор, пока впромывной жидкости нельзя найти четыреххлористый титан Твердую частьсушат и анализируют, в ней содержится 30,1 мг титана на 1 г твердоговещества,б) Полимеризация. ДвухлитровыйавтокЛав из нержавеющей стали, снабженный индукционной мешалкой, продувают азотом и заливают 1000 мл гексана, Вносят 5 ммолей триэтилалюми- З 5ния и 608 мг полученного выше твердого вещества и повышают температурудо 90 С при перемешивании. Систему,находящуюся под давлением 2 кг/смв результате упругости паров гексана 40и азота, подвергают давлению доб кг/см при помощи водорода и затем2с помощью этилена доводят давление2до 10 кг/см и инициируют полимеризацию, Этилен подают непрерывно, поцдерживая общее давление 10 кг/смв течение 60 мин полимеризации. Поокончании полимеризации суспензию полимера переносят в стакан, из которого гексан отгоняют под вакуумом иполучают 129 г белого полиэтилена синдексом расплава 0,021. Активностькатализатора 1760 г полиэтилена/гТ( час единица давления СН 4, 53 гполиэтилена/г твердого вещества часхединица давления С Н 4. Активностьтитана и твердого вещества значительно выше, чем в сравнительном примере1, в котором не применялась обработка серным ангидридом.Сравнительный пример 1. Катализатор., готовят, как описано в примере1, с тем исключением, что глиноземне обрабатывают серным ангидридом,=и получают"твердое-вещество, содержащее 16,5 мг титана на 1 г твердой 65 подложки. Полимеризацию ведут в течение 1 час при описанных в примере1 условиях за исключением того, чтовносят 451 мг полученного выше твердого вещества и получают лишь 21,6 гбелого полиэтилена с индексом расплава 0,053. Активность катализатора728 г полиэтилена/г Т 1 час единицадавления СН 4 или 12 г полиэтилена/гтвердого вещества час единица давления С Н 4. Активность по титану итвердому веществу явно ниже, чемв примере 1, в котором применяетсяобработка серным ангидридом,П р и м е р 2. Ионогидрат глинозема кальцинируют при 700 С в течение 16 час в атмосфере азота и получают активированный глинозем. 5 гактивированного глинозема приводятво взаимодействие при 200 С в течение 1 час с газообразным серным ангидридом, который получают из 20 мл жидкого серного ангидрида газификациейпоследнего при нормальной температуре описанным в примере 1 способом, Поокончании обработки наносят четыреххлористый титан, как описано в примере 1, и получают катализатор с 31,2 мгтитана на 1 г твердого вещества. Полимеризацию ведут в течение 1 часописанным в примере 1 способом, нозагрузив 385 мг указанного катализатора, и получают 250 г белого полиэтилена с индексом расплава 0011,Активность катализатора 5190 г полиэтилена/г Т 1 час единица давлеяияСН 4 или 162 г полиэтилена/г твердого вещества час единица давленияС Н 4. Активность по титану и твердомувеществу значительно выше, чем всравнительном примере 2 с отсутствием обработки серным ангидридом,Сравнительный пример 2, Катализатор получают описанным в примере 2способом с тем исключением, что гли- ф.нозем не обрабатывают серным ангидридом, получают 164 мг титана на 1 гтвердого вещества. Полимеризациюведут в течение 1 час описанным впримере 1 способом с тем исключением,что вносят 392 мг твердого вещества,и получают лишь 50,1 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,04.0.Активность катализатора 1950 г полиэтилена/г Т 1 часединица давленияСН 4 или 32 г полиэтилена/г твердоговещества час единица давления С Н 4 .Активность по титану и твердому веществу явно ниже, чем в примере 2с обработкой серным ангидридомП р и м е р 3, Глинозем обрабатывают серным ангидридом описанным впримере 1 способом с тем исключением,что глинозем получают из гидратированного глинозема (удельная поверхность380 м/г) путем кальцинирования последнего при 650 С в течение 2 час.Затем четыреххлористый титан наносятна глинозем после обработки сернымангидридом. Получают катализатор, содержащий 22 мг титана на 1 г твердоговещества. Полимеризацию ведут 1 часописанным в.примере 1 способом с темисключением, что вносят 417 мг катализатора, и получают 140 г.белого полиэтилена с индексом расплава 0,44 под 5большой нагрузкой (21,6 кг)Активность катализатора 3810 г полиэтилена/г Т 1 час единица давления С Н 4или 84 г полиэтилена/г твердого вещества час единица давлЕния С Н 4. Ак2 4тивность по титану и твердому веществузначительно выше, чем в сравнительномпримере 3 без обработки серным ангидридом,Сравнительный пример 3. Катализатор 15получают описанным в примере 3 способом с тем исключением, что глиноземне обрабатывают серным ангидридом, иполучают твердое вещество, содержащее14,3 мг титана/г. Полимеризацию ведутв течение 1 час описанным в примере 1способом с тем исключением, что вносят653 г твердого вещества, и получаютлишь 37 г белого полиэтилена с индек-сом расплава 0,012, Активность катализатора 980 г полиэтилена/г 25Т час единица давления С Н 4 или 14 гполиэтилена/г твердого вещества фчас хединица давления С Н 4. Активностьпо титану и твердому веществу явнониже, чем в примере 3, в котором при)меняется обработка серным ангидридом.П р и м е р 4. Описанным в примере 2 способом с тем исключением, чтовносят 318 мг полученного в примере2 катализатора, вносят гексан, триэтилалюминий, твердый катализатори подают водород, затем этиленопропиленовую смесь, содержащую 2 мол,Впропилена, пРи 90.С, поддерживая вавтоклаве давление 10 кг/см в течение 1 час полимеризации. В результате получают 165 г сополимера этиленапропилена с индексом расплава 0,018Активность катализатора 4160 г полиэтилена/г Т 1 час единица давленияС Н 4 или 130 г полиэтилена/г твердого 45вещества часединица давления С Н 4,П р и м е р 5. Катализатор йолучают описанным в примере 1 способомс тем исключением, что глинозем изпримера 2 обрабатывают серным ангидридом при 350 С 1 час. Катализатор содержит 22,1 мг титана/г твердого Вещества. Полимеризацию ведут описаннымв примере 1 способом с тем исключением что берут 503 мг катализатора 55и получают 187 г белого полиэтиленас индексом расплава 0,010.П р и м е р 6. Катализаторполу- чают, как описано в примере 3, с тем исключением, что 2 мл серного ангид рида газифицируют при нормальной температуре и приводят в контакт"с гли-" " " ноземом в течение 1 час при 150 С.Катализатор содержит 20,6 мг титана/г твердого вещества.Полимериза цию ведут описанным в примере 1 способом с тем исключением, что катализатор вносят в количестве 471 мгп иполучают 117 г белого полиэтилена синдексом расплава 0,41 под большойнагрузкой.П р и м е р 7. Катализатор получают, как описано в примере 3, с темисключением, что вместо 80 мг четыреххлористого титана берут 94 г дихлордиэтоксититана, и получают катализатор, содержащий 25,7 мг титана/гтвердого вещества. Полимеризацию ведут описанным в примере 3 способомс тем исключением, что берут 532 мгтвердого вещества и вместо триэтилалюминия берут триизобутилалюминий,и получают 172 г белого полиэтиленас индексом расплава 0,39 под большойнагрузкой,П р и м е р 8, Полимеризацию ведутв течение 1 час описанным в примере3 способом с тем исключением, чтовносят 196 мг катализатора, полученного в примере 3, и тридецилалюминийвместо триэтилалюминия, и получают195 г белого полиэтилена с индексомрасплава 0,72 под большой нагрузкой.Активность катализатора 11320 г полиэтилена/г Т час единица давленияСН 4 или 249 г полиэтилена/г твердоговещества часединица давления СН 4.Пример 9.а) Получение катализатора. 10 гокиси магния обрабатывают часпри 500 С, затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см,снабженную перфорированной пластинкой, и выдерживают при 200 С, пропуская газообразный серный ангидрид, подаваемый в нижнюю часть трубки. Газообразный серный ангидрид получаютиз 0,25 мл жидкого серного ангидрида,который газифицируют при нормальнойтемпературе, в контактирование окисимагния с серным ангидридом при 200 Спродолжают в течение 0,5 час, По окончании обработки пропускают струю очищенного азота в течение 0,5 час при200 С, Полученный продукт содержаощий 1,6 вес.Ъ серы, переносят в колбу,снабженную мешалкой, в которую приливают 80 мл четыреххлористого титана. Смесь обрабатывают 2 час при150 С. Затем продукт реакции промывают гексаном до тех пор, пока в промывной жидкости не обнаруживаетсябольше четыреххлористого титана,Твердую часть сушат, анализируют,она содержит 11 мг титана/г сухоговещества.- б) Полимеризация. Двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, снабженный индукционной мешалкой, продувают азотом и загружают 1000 мл гексана. Вносят 5 ммолей триэтилалюминия:и 860 мг указанного выше твердого вещества и повышают температуру до 90 Спри перемешивании. Давление в системе,сначала равное 2 кг/см за счет упру 2648108 7гости паров гексана и азота, повышают при помощи водорода до 6 кг/см,2 затем при помощи этилена до общего давления 10 кг/см , затем начинают2полимеризацию. Этилен подают непрерывно, поддерживая общее давление 10 кг/см в течение 1 час полимеризации. По окончании полимеризациисуспензию полимера переносят в стакан, из которого гексан отгоняют под вакуумом, и получают 313 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,85Активность катализатора 91 г полиэтилена/г твердого вещества часх хединица давления С Н 4 или 8280 г полиэтилена/г Т 1 час единица давления С Н 4, Активность катализатора по титану крайне высокая по сравнению с активностью в сравнительном примере 4 без обработки серным ангидридом. Высокая каталитическая активность по титайу крайне желательна, так как остающиеся в полимере атомы титана оказывают плохое влияние на полимер, например вызывают старение и обесцвечивание.Сравнительный пример 4Катализатор получают описанным в примере 9 способом с тем исключением,.что окись магния не обрабатывают серным ангидридом, Катализатор содержит 60 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию г,едут описанным в примере 9 способом с тем исключением, что загружают 161 мг указанного катализатора, и получают 101 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,37, Активность катализатора 157 Г полиэтилена/г твердого вещества час единица давления С Н 4 или 2620 г полиэтилена/г Т 1.час единица давления С Н 4. Активность катализатора по титану очень низка по сравнению с примером 9, в котором применяют обработку ангидридом.П. р и м е р 10. Обработку серным ангидридом проводят описанным в при-,.мере 9 способом с тем исключением, чтупотребляют 0,34 вместо 0,25 мл серного ангидрида приполучении катализатора с использованием четыреххлористого титана, и получают катализатор, содержащий 10 мг титана/г твер- .дого вещества. Полимеризацию ведут1 час описанным в примере 9 способом с тем исключением, что загружают 795 мг указанного катализатора,и получают белый полиэтилен с индексом расплава 0,79, Активность катализатора 92 г полиэтилена/г твердоговещества час единица давления Сн 4или 9150 г полиэтилена/г Т 1 час.единица давления С Н 4. П р и м е р 12, Обработку сернымангидридом ведут описанным в примере 4 О 11 способом с тем исключением, чтоиспользуют 5 мл серного ангидрида,а не 9,5, и получают продукт, содержащий 5,12 вес.Ъ серы. Катализатор о получают описанным в примере 11 спо собом с тем исключением, что используют обработанный указанным образомпродукт, и получают катализатор с23 мг титана/г твердого вещества,Полимеризацию ведут в течение 1 час50 описанным в примере 9 способом с темисключением, что загружают 416 мгуказанного катализатора, и получают184 г белого полиэтилена. Активностькатализатора 110 г полиэтилена/гтвердого веществачас единица давле-ния СоН 4 или 4780 г полиэтилена/гТ 1 час единица давления С Н 4, Активность по твердому веществу и титанузначительно выше по сравнению с сравнительным примером 5, в котором не60 применяется обработка серным ангидридом.П р и м е р 13, Алюмомагнезию(с атомарным соотношениемМп(А 6=1,25)нагревают под вакуумом 2 час при65 150 фС и затем подвергают взаимодейП р и м е р 11, Обработку серным ангидридом осуществляют описанным в. примере 9 способом с тем исключением, в ч вместо окиси магния берут 10 г алюмосиликата (кальцинированный в течение 6 час при 700 С) и вместо 0,25 берут 9, 5 мл серного ангидрида,и получают продукт, содержащий9,7 вес.% серы. Затем описанным впримере 9 способом на обработанныйтаким образом продукт наносят четреххлористый титан и получают ка тализатор с 25 мг титана/г твердоговещества, Полимеризацию осуществляютописанным в примере 9 способом с темисключением, что загружают 342 мгупомянутого катализатора и получают 1 О 130 г белого полиэтилена с индексомрасплава 0,001, Активность катализатора 95 г полиэтилена/г твердого веществачас.единица давления С Н 4 или3800 г полизтилена/г Т 1 час единицадавления С Н 4 .Активность катализатора потитайу значительно выше, чемв сравнительном примере 5, в которомне применяется обработка серным ангидридом.Сравнительный пример 5. Катализатор получают описанным в примере 11способом с тем исключением, что неприменяют обработку серным ангидридом, катализатор содержит 22 мгтитана/г твердого вещества. Полиме ризацию ведут описанным в примере 9способом с тем исключением, чтозагружают 447 мг указанного катализатора, и получают 36 г белого поли-этилена с индексом расплава 0,042.30 Активность катализатора 20 г полиэтилена/г твердого вещЕства час единицадавления СН 4 или 910 г полиэтилена/гТ час единица давления С Н 4. Активность по твердому веществу и титану З 5 крайне низка по сравнению с примером11, в которомприменяется обработкасерным ангидридом.648108ствию при 200 С с 19 мл серного ан- .гидрида, газифицированного описанным в примере 9 способом, и получаютподложку, содержащую 23,6 вес,о серы,Катализатор получают опйсанным впримере 9 способом с тем исключениемчто применяют укаэанную подложку 5Катализатор содержит б мг титана/гтвердого вещества, Полимеризациюведут 1 час .описанным в примере 9способом с тем исключением, чтовносят 918 мг указанного катализатора,и получают 33 мг белого полиэтиленас индексом расплава 0,04. Каталитическая активность 1410 г полиэтилена/гТ 1 час единица давления СгН 4. Активность по титану выше по сравнению сосравнительным примером б, в которомне применяется обработка серным ангидридом,Сравнительный пример б. Катализа-тор получают описанным в примере 13 Испособом с тем исключением, что неприменяют обработку серным ангидридом. Полимеризацию ведут 1 час описанным в примере 13 способом с темисключением что используют 132 мг 25указанного катализатора, и получают19 .г белого полиэтилена с индексомрасплава 0,06. Активность по титануявно ниже по сравнению с примером 13,в котором применяется обработка сер- З)ным ангидридом,П р и м е р 14. Катализатор получают, используя обработанный сернымангидридом носитель, полученный аналогично описанному в примере 9 с темисключением, что вместо четыреххлористого титана берут трихлормонобутоксититан, катализатор содержит 11 мгтитана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут 1 час описанным в примере 9 способом с тем исключением, что 4 Оберут 366 мг указанного катализатораи вместо триэтилалюминия берут триизобутилалюминий,и получают 126 г белого полиэтилена с индексом расплава0,72.Активность катализатора 7830 г 45полиэтилена/г Т 1 час единица давления С Н 4. Активность по титану заметно выше, чем в сравнительном примере 7, в котором не применяется обработка серным ангидридом. 50Сравнительный пример 7, Катализатор получают описанным в примере 14способом, но не обрабатывают сернымангидридом, Полимеризацию ведут описанным в примере 14 способом с темисключением, что используют указанный катализатор, и получают 61 г белого полиэтилена с индексом расплава1,30. Активность катализатора 2710 гполиэтилена/г Т 1 час единица давления С Н 4, Активность по титану крайненизка по сравнению с примером 14, вкотором применяется обработка сернымангидридом.П р и м е р 15. Кремнезем (дляхроматографии) кальцинируют 5 час при 65 10400 С и затем приводят во взаимодействие при 200 С в течение 1 час с19 мл серного ангидрида, газифицированногЬ при нормальной температуреописанным в примере 9 способом, и получают носитель, содержащий 3,6 вес.Всеры. Катализатор получают описаннымв примере 9 способом с тем исключением,что используют упомянутый носитель,Полимеризацию ведут 1 час по описанному в примере 9 способу с тем исключением, что используют 1013 мгуказанного катализатора и вместо триэтилалюминия берУт триизобутилалюминий, и получают 20 г белого полиэтилена, Активность катализатора 5 г/гтвердого вещества час единица давления С Н , Активность по твердому веществу явно выше, чем в сравнительномпримере 8, в котором не применяетсяобработка серным ангидридом.Сравнительный пример 8Получаюткатализатор описанным в примере 15способом с тем исключением, что неприменяют обработку серным ангидридом.Полимеризацию ведут, как описано впримере 15, используют упомянутыйкатализатор. В результате, однако,получают лишь следы полиэтилена, Активность явно низка по сравнению спримером 15, в котором применяетсяобработка серным ангидридом,П р и м е р 16, Описанным в примере 9 способом с тем исключением, чтоиспользуют 813 мг полученного в примере 9 катализатора, вносят гексан,триэтилалюминий, твердый катализатор,подают водород и затем этиленопропиленовую смесь, содержащую 2 мол.Ъпропилена, при 90 С, поддерживая давление в автоклаве 10 кг/см г, осуществляют полимеризацию в течение 1 час,В результате получают 270 г сополимера этилена - пропилена, содержащего5,1 метильной группы на 1000 атомовуглерода с индексом расплава 1,07.Активность катализатора очень высока:7550 г полиэтилена/г Т( час единицадавления СгН 4П р и м е р, 17. Катализатор получают описанныМ в примере 9 способом с тем исключением, что вместо окиси магния берут СаО ИО АЗ 09 (СаОоколо 35, МдО около 20, АГО. 45 вес.Ъ)и обрабатывают при 150 С. Катализатор содержит 9 мг титана/г твердоговещества. Полимеризацию ведут, какописано в примере 9, с тем исключением, что используют 627 мг упомянутого катализатора и получают 33 гбелого полиэтилена с индексом расплава 1,02. Активность 1460 г полиэтилена/г Т 1.час-единица давленияСгн 4. Активность по титану заметновйше, чем в сравнительном примере 9. Сравнительный пример 9. Катализатор получают описанным в примере 9 способом с тем исключением, что. используют носитель из примера 17,648108 11без обработки серным ангидридом, катализатор содержит 61 мг титана/г твердого вещества. Полимеризацию ведут описанным в примере 9 способом с тем исключением, что берут 143 мг указанного катализатора и получают 22 г белого полиэтилена с индексом расплава 1,10. Активность 630 г полиэтилена/г Т 1 час единица давления С Н 4. Активность по титану ниже, чем в примере 17, в котором применяется обработка серным ангидридом. 30 П р и м е р 18, Автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л, оборудованный магнитной мешалкой, проду вают азотом и затем заливают в него 151000 мл гексана, Добавляют 5 ммолейтриэтилалюминия и 600 мг катализатора, приготовленного в соответствиис примером 9. В систему добавляют150 г пропилена, после чего повышаю 3)отемпературу реактора до 50 С и приэтой температуре ведут полимеризациюв течение 1 час, После окончания полимеризации сбрасывают давление иудаляют непрореагировавший пропилен, 25Последующим фильтрованием и сушкойпри пониженном давлении получают 68 гполипропилена, Активность катализатора 113 г полипропилена/г твердоговещества час или 10300 г полипропи 30лена/г Т 1 час, Активность на единицумассы титана чрезвычайно высока посравнению с той, которая достигаетсяв сравнительном примере 10, где неиспользуется обработка серным ангидридом,Сравнительный пример 10, Аналогичным описанному в примере 18 способомосуществляют полимеризацию пропиленас той лишь разницей., что используют600 мг катализатора, приготовленного 40в соответствии с сравнительным примером 4. Получают 107 г полипропилена.Активность катализатора 178 г полипропилена/г твердого вещества часили 2960 г полипропилена/г Т 1.час, 45Активность катализатора по сравнениюс величиной активности катализаторав примере 18, где используют обработку серным ангидридом, чрезвычайнонизка, 93П р и м е р 19, Автоклав объемом2 л из нержавеющей стали, снабженныймагнитной мешалкой, продувают азотоми заливают в него 1000 мл гексана,Добавляют 5 ммолей триэтилалюминияи 800 мг катализатора, приготовленного в соответствии с примером 9,В систему добавляют 200 г бутена,повышают температуру до 60 ОС и в течение 1 час ведут полимеризацию приэтой температуре. После завершения 60полимеризации сбрасывают давление иудаляют непрореагировавший бутен.Последующим фильтрованием и сушкойпри пониженном давлении получают 60 гполибутена, Активность катализатора 65 12равна 75 г полибутена/г твердоговещества час или 6800 г полибутена/гТ 1 час, Активность катализатора в данном примере чрезвычайно высока по сравнению с той, которая достигнута в сравнительном примере 11, без обработкисерным ангидридом,Сравнительный пример 11, Аналогичным описанному в примере 19 способомосуществляют полимеризацию бутена с той разницей, что используют 800 мгкатализатора, приготовленного в сравнительном примЕре 4. Получают 93 гполибутена, Активность катализатора116 г полибутена/г твердого вещества час или 1930 г полибутена/гТ 1 час, Активность катализатора, отнесенная к единице массы титана,чрезвычайно низка по сравнению с той,которая достигнута в примере 19 с использованием обработки серным ангидридом.П р и м е р 20. Аналогичным описанному в примере 9 способом (заисключением того, что используют 750 мткатализатора, приготовленного в соответствии с примером 9) вводят гексан,триэтилалюминий, твердый катализатори водород и затем подают смесь этилена и бутена,содержащую 3 мол,%бутена, при 90 С, причем подачу веодут таким способом, что давление вавтоклаве в ходе полимеризации поддерживают на уровне 10 кг/см . Времяполимеризации 1 час. В результатеполучают 252 г сополимера этилена сбутеномс индексом расплава 1,21,Активность катализатора чрезвычайновысока - 7640 г полиэтилена/г Т часхединица давления,П р и м е р 21, В двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, заливают1000 мл керосина, предварительно продув автоклав, азотом. Затем в автоклавдобавляют 3 ммоля триэтилалюминия и100 мг катализатора, приготовленногов соответствии с методикой примера 9,и при непрерывном перемешивании повышают температуру до 140 С, В систеому подают водород при давлении0,5 кг/см и непрерывно вводят этилен, поддерживая при этом суммарноедавление на уровне 20 кг/см , Поли 2меризацию осуществляют в течение1 час. После завершения полимеризацииавтоклав охлаждают и сбрасывают давление. Полиэтилен извлекают тщательной промывкой в гексане и сушкой,получают 210 г белого продукта с индексом расплава 0,26, Активность катализатора чрезвычайно высока10600 г полиэтилена/г Т 1 час единицадавления С Н 4.П р и м е р 22,а) ПолученИе катализатора. 10 гСаО подвергают тепловой обработкепри 500 С в течение б час. Затем продукт помещают в стеклянную трубкудиаметром 3,5 мм, имеющую ситчатуютарелку, и выдерживают при 200 С,пока газообразный серный ангидридпоступает из нижней части стеклянной трубки, При указанной обработкегазообразный серный ангидрид получают из 0,5 мл жидкого серного 5ангидрида испарением последнего прикомнатной температуре, Обработку СаОгазообразным серным ангидридом при200 С продолжают в течение 30 мин,После завершения указанной обработкив течение последующих 30 мин при200 С осуществляют продувку азотом,Полученный продукт переводят в колбу,оборудованную мешалкой, и Ъ нее добавляют 80 мл четыреххлористого титана. Смесь выдерживают при 150 С2 час, а затем реакционный продуктпромывают гексаном. Промывку повторяют до тех пор, пока в промывочнойжидкости нельзя обнаружить четыреххлористый титан. Твердый остаток сушат и затеМ анализируют. В 1 г катализатора на носителе содержится 17 мгтитана,б) Полимеризация, В двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, снаб- Зженный магнитной мешалкой, заливают1000 мл гексана, предварительно прс)дув автоклав азотом, В реактор вносят5 ммолей триэтиленалюминия и 920 мгуказанного твердого продукта и повыша ют температуру до 90 С при непрерывном перемешивании, В системе, находящейся под давлением 2 кг/см паровгексана и азота, повышают водородом,давление до 6 кг/сми затем этиленом 35до 10 кг/см с последующим инициирогванием полимеризации, Этилен непрерывно.подают в автоклав в таком количестве, которое обеспечивает постоянстводавления в системе на уровне 10 кг/см,40Полимеризацию ведут 60 мин. После завершения реакции полимерную пульпупереводят в химический стакан, из которого удаляют гексан при пониженномдавлении. В результате получают 96 гбелого полиэтилена. Активность катализатора 26 г полиэтилена/г твердоговеществачас единица давления С Н 4 или155 г полиэтилена/г Т час . единицадавления С Н 4. Активность катализатора по титайу чрезвычайно высокапо сравнению с той, которую обнаруживает необработанный серным ангидридом катализатор из сравнительногопримера 1.2.Сравнительный пример 12, Катали-.55 затор получают аналогично примеру 22 с той лишь разницей, что СаО не подвергают обработке серным ангидридом.В результате приготовляют катализатор, содержащий 30 мг титана в 1 г 60 твердого носителя, Полимеризацию ведут аналогично описанному в примере 22 способу с той разницей, что используют 1010 мг указанного катализатора и получают 85 г белого полиэтилена. 65 Активность катализатора 21 г полиэтилена/г твердого вещества час единицадавления С Н 4. Активность катализато-ра по титану чрезвычайно низка всравнений с той, которая достигаетсякатализатором примера 22. П р и м е р 23.а) Приготовление катализатора, При 600 С в течение 3 час прокаливают 10 г 2 МдО3 810, Продукт затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную ситчатой тарелкой, и выдерживают при 200 С в течение подачи газообразного серного ангидрида из нижней части стеклянной трубки. При указанной обработке газообразный серный ангидрид получают из 0,5 мл жидкого серного ангидрида, испаряемого при комнатной температуре, Обработку серным ангидридом 2 МО 3 Б 10 при 200 С ведУт 30 мин, После окончания обработки в течение последующих 30 мин осуществляют продувку азотом. Полученный продукт переводят в колбу, снабженную мешалкой, и туда же вводят 80 мл четыреххлористого титана, Смесь выдерживают прио150 С 2 час, Затем реакционный продукт промывают гексаном, причем промывку ведут до тех пор, пока в промывочной жидкости нельзя обнаружить четыреххлористого титана, Твердую часть подвергают сушке и анализируютВ результате установлено содержание 13 мг титана на 1 г твердого носителя.б) Полимеризация, Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, продувают азотом и затем в него заливают 1000 мл гексана. Туда же добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 835 мг указанного твердого катализатора и повышают температуру до 90 С при непрерывном перемешивании. В систему, находящуюся под давлением 2 кг/см2 паров гексана и азота, подают водород до давления 6 кг/см и затем этилен.2до суммарного давления 10 кг/см с2 последующим инициированием полимеризации. Этилен в автоклав подают непрерывно, при этом скорость подачи этилена обеспечивает постоянство давления на уровне 10 кг/см в течение всего периода полимеризации. После завершения полимеризации полимерную пульпу переводят в химический стакан, из которого при пониженном давлении отгоняют гексан, В результате получают 174 г белого полиэтилена, Активность катализатора составляет 52 г полиэтилена/г твердого веществак хчас единица давления СН 4 или 4030 г полиэтилена/г Т час единица давления С Н . Активность катализатора на единицу массы катализатора чрезвычайно высока по сравнению с той, которую. достигают в сравнительном примере 136481 15 без применения обработки серным ангидридом.Сравнительный пример 13, Катализатбр готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 23, с тойлишь разницей, что 2 МдО 3 Б 10 г необрабатывают серным ангидридом. Приготовляют катализатор, содержащий36 мг титана на 1 г носителя, Полимеризацию ведут в соответствии с процедурой примера 23 за исключением того,что используют 830 мг указанного катализатора. Получают 143 г белого полиэтилена, Активность катализатора равна 43 г полиэтилена/г твердого вещест ва час единица давления С Н, или1200 г полиэтилена/г Т;.час единица 15давления Сг Н 4. Активность катализаторана единицу массы титана чрезвычайнонизка по сравнению с таковой для катализатора по примеру 23, обработаннбмусерным ангидридом,П р и м е р 24,а) Приготовление катализатора.10 г 3 АО 09 СаО выдерживают при 700 Сб час, Полученный продукт помещают встеклянную трубку диаметром 3,5 см,имеющую ситчатую тарелку, и выдерживают 25в этой трубке при 200 С, пока происходит подача серного ангидрида через нижнюю часть стеклянной трубки, При указанной обработке газбобразный серныйангидрид получают из 20 мл жидкого сер ного ангидрида испарением при комнатнойтемпературе, Обработку 3 А 6 ОЗ Саогазообразным серным ангидридбм при200 ОС продолжают 30 мин. После завершения обработки в течение последующих 30 мин при 200 ОС продувают черезтрубку очищенный азот. Полученныйтаким способом продукт переводят вколбу, снабженную мешалкой, и туда жедобавляют 80 мл четыреххлористого 40титана. Приготовленную смесь выдерживаютпри 150 ОС 2 час. Затем продукт реакции промывают гексаном, причем операцию промывки повторяют до тех пор,пока в гексане после промывки нельзяобнаружить четыреххлористого титана,Твердый продукт сушат и анализируют,Установлено, что на 1 г носителя содержится 28 мг титана,б) Полимеризация, Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали., оборудованный магнитной мешалкой, продувают азотом и заливают 1000 мл гексана. Туда же добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 704 мг указанного катализатора. Температура внутри автоклава повышается до 90 С при непрерывном перемешивании. В систему, находящуюся "под давленйем паров гексана и азота 3 кг/см, подают водород,гдоводя суммарное давление до б кг/сми этилен досуммарного давления10 кг/см, причем этилен вводят всистему непрерывно, обеспечиваяпостоянство давления в системе на уровне 081610 кг/см в ходе реакции полимеризациигв течение 60 мин, После завершенияполимеризации полимерную пульпу переносят в химический стакан, из которого при пониженном давлении удаляютгексан и получают 191 г белого полиэтилена, Активность катализатораравна 68 г полиэтилена/г твердоговещества час 1 единица давления СгНАктивность катализатора, отнесеннаяг 4к единице массы титана, исключительно высока по сравнению с той, которая достигается в сравнительном примере 14 без обработки серным ангидридом,СравнИтельный пример 14, Катализатор готовят аналогичным описанномув примере 24 способом с той разницей,что 3 АВ О СаО не подвергают обработ 9ке серным ангидридом, Катализаторсодержит на 1 г носителя 12 мг титана, Полимеризацию ведут в соответствии с процедурой примера 24 за исключением того, что используют 855 мгукаэанного катализатора и получают41 г белого полиэтилена, Активностькатализатора составляет 12 г полиэтилена/г твердого вещества час единица давления С Н 4 или 1010 г полиэтилена/г Т 1 час единица давленияэтилена. Приведенная к единице массытитана активность катализатора чрезвычайно низка по сравнению с активностьюкатализатора по примеру 24 с применением обработки серным ангидридом.П р и м е р 25.а) Приготовление катализатора. При700 С 6 час выдерживают 10 г В ООкисел помещают в стеклянную трубкудиаметром 200 С в течение 30 мин, Втечение всего этого периода из нижнейчасти трубки подают газообразный серный ангидрид, который получают из20 мл жидкого серного ангидрида, испаряемого при комнатноф температуре,После завершения указанной обработкив течение 30 мин через -реактор проду 45 вают очищенный азот, ПолуЧенный продуктпереводят в колбу, снабженнуюмешалкойи добавляют 80 мл четыреххлористоготитана. Смесь выдерживают при 150 С2 часЗатем продукт реакции промываютгексаном, причем операцию промывки продолжают до тех пор, пока в отработанномрастворителе нельзя обнаружить четыреххлористого титана, Твердый продукт сушат и анализируют, Установлено, что в1 г катализатора содержится 25 мг титана,б) Полимеризация. Двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешалкой, продуваютазотом, затем в него заливают 1000 мл60 гексана, Туда же добавляют 5 ммолейтриэтилалюминия и 910 мг указанноготвердого продукта. Температуру реактора повышают до 90 С йри непрерывномперемешивании. В систему, находящуюся65 под давлением 2 кг/сапаров гексанаи азота, дополнительно подают водороддо давления б кг/см и этилен до суммарного давления 10 кг/см с последую 2щим инициированием полимеризации. Вавтоклав непрерывно подают этилен,поддерживая давление в нем на уровне10 кг/см по ходу всей реакции полиме2ризации, Реакцию ведут 60 мин, а затем пульпу,из автоклава переводятв химический. стакан из которого припониженном давлении удаляют гексан.Получают 55 г белого полиэтилена. 10Активность катализатора составляет15 г полиэтилена/г твердого веществачас единица давления СН 4 или610 г полиэтилена/г Т; час единицадавления Сл Н 4 Приведенная к единице 15массы титана активность катализатораисключительно высока по сравнениюс той, которую регистрируют при использовании катализатора, не обработанного серным ангидридом, как в сравнительном примере 15,Сравнительный пример 15Катализатор готовят аналогично описанномув.примере 25 с той разницей, чтоВгОЗ не подвергают обработке сернымангидридом, Катализатор содержит в 251 г 10 мг титана. Полимеризацию осуществляют в соответствии с методикой,описанной в примере 25, с той разницей, что используют 950 мг указанного катализатора, и получают 15 г 80белого полиэтилена, Активность катализатора составляет 4 г полиэтилена/г твердого вещества часединицадавления С Н 4 или 400 г полиэтилена/гТ 1 часединица давления СН 4. Активность катализатора на единицу массытитана исключительно низка по сравнению с той, которую достигают прииспользовании катализатора по примеру25, обработанного серным ангидридом,Пример 26.а) Получение катализатора. 10 гокиси магния подвергают тепловойобработке при 500 С 5 час, Затем помещают в стеклянную трубку диаметром 3,5 см, снабженную перфорированной пластиной, и поддерживают температуру 200 С, в то время как газообразный 80 з выводят из нижней частистеклянной трубки, При упомянутой 50обработке газообразный ЭОз получаютиз 40 мл жидкого зО, который газифицируют при нормальной температуре втечение 60 мин. Продолжают обработку окиси магния путем взаимодействияее с газифицированным ЬО при 200 С(при мольном соотношении ЯО : МдО =з=38:1). После окончания обработки втрубку вводят в течение 30 мин при200 С очищенный азот, Обработанныйтаким образом. продукт, в котором 60содержится 24,1 вес,Ъ серы, помещаютв колбу, снабженную мешалкой, кудазатем добавляют 80 мл четыреххлористого титана. Смесь подвергают тепловойобработке при 150 С 2 час, После это го продукт реакции промывают с помощью гексана; промывку повторяют до полного отсутствия четыреххлористого титана в промывной жидкости, Твердый остаток сушат и анализируют, найдено б мг титана на 1 г твердого вещества носителя.б.) Полимеризация, Двухлитровыйавтоклав из нержавеющей стали, оснащенный индукциОнной мешалкой, продувают азотом и заполняют 1000 мл гексана. Добавляют 5 ммолей триэтилалюминия и 920 мт упомянутого твердого остатка и поднимают температуруодо 90 С с перемешиванием, В системе,которая находится под давлением па-2ров гексана и азота, равным 2 кгс/см,с помощью водорода поднимают давлениедо б кгс/см , затем с помощью этиле 2на до общего давления 10 кгс/см приосуществлении в течение 60 мин полимеризации. После окончания полимеризации полимерный шлам помещают в стеклянный сосуд, из которого удаляютпод пониженным давлением гексан, получают 88 г белого полиэтилена с индексом расплава 0,51, Каталитическаяактивность составляет 24 г полиэтилена/г твердого остатка час единицадавления С Н 4, 4010 г полиэтилена/гТ 1 час единица давления С Н 4П р и м е р 27,а) Получение катализатора. 10 гокиси магния подвергают тепловой обработке при 500 С 5 час, затем,помещают в стеклянную трубку диаметром3,5 см, снабженную перфорированнойпластиной, и выдерживают при 200 С,в то время как из нижней части стеклянной трубки выводят газообразныйЯО . Газообразный ЯО получают из0,10 мл жидкого ЯОз, который газифицируют при нормальйой температуре,В течение 30 мин продолжают обработку окиси магния путем ее кОнтактирования с газифицированным ЯОз при200 С (при мольном соотношенииЯО :МдО:0,01:1)После окончания обработки 30 мин трубку продувают аэотом при 200 С. Полученный таким образом продукт, в котором содержится0,73 серы, помещают в колбу, снабженную мешалкой, куда затем добавляют 80 мл четыреххлористого титана.Смесь подвергают тепловой обработкепри 150 С 2 час, После этого продуктреакции промывают гексаном до полного отсутствия четыреххлористого титана в промывочной жидкости, Твердыйостаток сушат и"анализируют, в результате найдено 23 мг титана на 1 г твердого вещества носителя,б) Полимеризация, Двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный индукционной мешалкой, продуваютазотом и заполняют 1000 мл гексанаДобавляют 5 ммолей триэтилалюминия и330 мг упомянутого твердого остатка