426350

111 426 Д 50 ОЛ ЙСАНИЕ СОюз СОЯ "-тск 1 х СОцийпистичсскнх Рос:.-, ухлин) Зависимый от патента 1) М. Кл. В 011 11/84(32) Приори (ЗЗ) Италия Опубликова осудорстеенни кометеСовета 1 йинистров СССРпо делам изобретенийи открытий 53) УДК 66.097.3(088(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ СО 11 ОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ2 лизаторам зации олек каполиме состоящии из гидрикого соединения меодической системы и ента. В качестве онснта используют ения титана с хлоатализатор обладает тивностью.ности катализатора в качестве титансородукт реакции соесперсным безводным меющим удельную 3 м/г и(или) растс характерной дифтгеновского спектра.1 бирают из группы,Н) С 1ОСНС Нг), С , - С,Нг,Т 1(ОС, ,) СНС 1 К (С,Нг)2 Т 1 С 1, С ,С 11.1 Т 1 (С 1 гН Изобретение относится для полимеризации или со финов. Известен катализатор,да или металлоорганичес талла 1 - 111 группы пери титансодерокащего компо тита нсодержа щего комп продукт реакции соедин ристым магнием. Такой к недостаточно высокой ак Для повышения актив предложено использовать держащего компонента п динения титана с тонкоди галогенидом марганца, и поверхность частиц более ширенное свечение на мес ракционной линии его рен Соединение титана вь включающей: Т 1 С 1 Т 1 С 1 Т 11 Т 1 (ОС,Н,),С 1, Т 1 ОС (СН Т 1 И (С г Нг) г Сг, Т Т 1 К (С,Н,),;, Т 1 С 1 Т 1 Вг, О(С,1 лТ 1 (ОС,Н,)Б качестве безводного галогенида марганцаиспользуют хлористый или бромистый марганец,Прсдложенный катализатор состоит из про 5 дукта, получаемого реакцией гидрида илиметаллоорганического соединения металлов 1,11 и 111 групп периодической системы элементов с продуктом контактирования производного тиганя с нос 11 тслем, состоящим нли содерО жащнм безводный галогенид марганца, в особе(насти хлористый .,;арганец или бромистый;:1 арГанец (МНС 1 е или МПВге), В услоВиях Осущсствлсния активизации галогенида марганца пли пспользОВяння ГЯЛОГенидя В заранее5 актиьированном виде, причем галогенид находится в таком виде, что в его ренпеновспектре рс 11 тоакцня большей интенсивности уменьшается и (пли) удельная его поверхность превышает 3 м/г, предпочтительноО болыкс 1 О Жг.Так, например, ь случае безводного хлористого марганца, его активная форма отличас 1 ся тем, что в его рентгеногском спектре ин 5 тспсивность рефлекса при с 1 2,57 А (наиболеенптспсивный В спектре норз 1 яльнОГО хлористого марганца) уменьшается. с одновремснным появлепиео 1 диффузного гало.ГяОгениды .1 аргапця в активированно.,1 виО де можно получа 1 ь ",Язличнымп способами.65 Один из наиболее подходящих способов заключается в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводноморганическом растворителе, затем удалениибольшей части растворителя путем быстрогоиспарения и завершении отгонки растворителя при пониженном давлении или под вакуумом и при температуре обычно выше 100 С,предпочтительно в интервале 150 в 4 С.Галогениды марганца в активированнойформе можно также получить путем оченьмелкого измельчения и другими механическими способами, при которых частицы носителяподвергаются действию сил трения или скольжения.Предпоч гительный способ получения носителя катализатора заключается в диспсргировании производного титана в безводном галогениде марганца, взятом в уке активированном виде, путем измельчения смеси двух компонентов обычными способами. Измельчениелучше вести в шаровой мельнице в сухом виде без кнертных разбавителей.Помимо совместного измельчения их можнотакже получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогснидом марганца,Другой подходящип способ получения галогенида марганца в активированном виде и вто же время получения каталитического компонента на носителе заключается в обработкебезводного не активированного галогенидамарганца производными титана, обычно жидкими, или растворами производных титана ворганических растворителях в условиях, прикоторых известное количество производноготитана остается фиксированным на носителе.Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, используемыйнепосредственно на стадии полимеризации,путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористоготитана при точке кипения и последующегоудаления четыреххлористого титана.Описываемый способ получения каталитического компонента на носи.еле предусматриваетодновременно активацию галогенида марганца и нанесенке производного титана наноситель, не прибегая к механической активации носителя кли диспергированию производного титана.Особо пригодными гидридами и металлоорганическими производными являются:А 1, (С,Н,),С 1 А 1 (С,Н,-),Н, А 1 (изо-С,Н,) А 1 (изо-С,Н,),С 1, А 1, (С,Н,.),С 1 А 1 (С,Н,),Н,А 1 (изо-С,Н,),Н, А 1(С,Н,), Вг, 1.1 А 1 (изо-С.Н,)11 С,Н Молярное соотношение между металлоорганическими соединениями и производным титана не имеет решающего значения, При полимеризации этилена это соотношение находится в интервале 50 в 1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Катализаторы используются при полимеризации и сополимеризации олефинов известными способами, т, е, в жидкой фазе в присутствии или без инертного растворителя, или в газовой (паровой) фазе.Полимеризацию и сополимеризацию можно вести при температуре от - 80 до +200 С, предпочтительно 50 - 100 С, при атмосферном давлении или под вакуумом.Регулирование молекулярного веса полимера в процессе полимеризации осуществляют обычными способами, например в присутствии алкилгалогенидов (или галоидных алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадмия, или водорода.Получаемый при помощи предложенного катализатора полиэтилен является в основном линеиным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше 0,96 г/см.Прим ер 1. Растворяют 30 г безводного хлористого марганца в 100 мл безводного этапола, Быстрым упариванием этанола и последующей сушкой при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. получают порошок с удельной поверхностью 22 м/г. Измельчают вместе с 4,7380 г порошка и 0,1766 г С 1 зТЖ (СНь)в атмосфере азота в течение 40 час прк 20 С в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм.В трехлитровый автоклав кз нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0130 г измель,енной смеси и 1500 мл гептана вместе с 2 мл Л 1(изо-СЛ 9)з в атмосфере азота и нагревают до 80 С, Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат), и это давление поддерживают постоянным в течение эксперимента путем непрерывной подачи этилена. После 5 час полимеризации реакцию прекращают, полученный полимер отфильтровывают и сушат.Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с плотностью 0,39 г/см и характеристической вязкостью в тетралине при 135, равной 1,91 дл/г. Выход полимера составляет 765,000 г/г титана.П р и м е р 2, 6,7423 хлористого марганца, полученного описанным в примере 1 способом, и 1590 г С 1,Т 1(ОС,Н 7) измельчают вместе в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С,Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом, и загружая 0,0280 г полученной таким образом смеси, получают 88 г полиэтилена с характеристической вязкостью, определенной в тетралине при 135 С т 2,27 дл/г. Выход полимера сосгавляет 610,000 г/г титана.П р и м е р 3. 13,164 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,569 г С 1,Т 1(ОСОС,Н;) измельчают вместе в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружая 0,0268 г полученной вышеописанным5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 способом смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с характеристической вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С 1 т)2,2 дл/г. Выход полимера 772,000 г/г титана.П р и м е р 4. Измельчают вместе 7,541 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,2380 г СзТ (ОСОСНз) в атмосфере азота в течение 3 час при 20 С, Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружая 0,021 г смеси, получают 22,5 г полиэтилена с измеренной в тетралине при 135 С 13,6 дл/г. Выход полимера 156,000 г/г титана.П р и м е р 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этанола приливают медленно в цилиндрический аппарат, нагреваемый до 150 С, под вакуумом. Полученный порошок сушат затем нагреванием при 300 С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.). Измельчают вместе 12,3460 г обработанного таким образом бромистого марганца и 0,4320 г С 1 зТИ (СНБ)в течение 3 час в атмосфере азота при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружая 0,0210 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 53,5 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С)2,25 дл/г. Выход полимера составляет 357,000 г/г титана.Пример 6, В литровую трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой и обратным холодильником, загружают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученную суспензию выдерживают 40 час при температуре кипения. После охлаждения верхний слой жидкости денконтируют, нерастворимый осадок сушат при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст, при 260 С. Измельчают совместно 15,7779 г полученного вышеописанным способом хлористого марганца и 0,5468 г С 1,Т 1(ОСОС 6 Н) в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С. Полимеризуя этилен описанным в примере 1 способом и загрузив 0,021 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 68 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С), равной 2,35 дл/г. Выход полимера 555,000 г/г титана.П р и м е р 7. 10,230 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,97 г ТС 1 з АКА (состав ЗТ 1 С 1 з А 1 С 1 з) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загрузив 0,051 г полученной смеси, получают 530 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,38 дл/г. Выход полимера составляет 490,000 г/г титана.П р и м е р 8. 4,4530 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,7230 г С 1 з Т 1 К(СН) измельчают вместе 16 час в атмосфере азота при 20 С. Загрузив 0 ОО г полученной таким образом смеси и используя А 1(изо-С 4 Н 9) Н вместо А 1(изо-С 4 Н 9) получают 146 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,72 дл/г, Выход полимера составляет 350,000 г/г титана.П р и м е р 9. Повторяют пример 8, используя однако А 1(С,Нд) з вместо А 1(изо-С 4 Н,) Н.Используя 0,011 г смеси по примеру 8, получают 49 г полиэтилена с 1,97 дл/г. Выход полимера 150,000 г/г титана.П р и м ер 10. 6,202 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,4400 г С 1 зТ 180 з - СбН 4 СН, измельчают вместе в течение6 час в атмосфере азота при 20 С. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и используя 0,020 г полученной вышеописанным образом смеси, получают 103 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тстралине при 135 С) ", 2,32 дл/г. Выход полимера составляет 530,000 г/л титана.П р и м е р 11. 5,7470 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,3070 г Т 4(0-изо-СзН)зС 1 з (полученного реакцией эквимолярных количеств треххлористого титана Т 1(О-изо-СзН 7) 4 в ксилоле при 120 С измельчают 6 час в атмосфере азота при 20 С,1-1 айденс, о/о. Т 25,23; С 27,90.Вычислено, о/,: 25,25; С 1 28,05. Полимеризуют этилен описанным в примере 1 способом, вводя 0,020 г полученной таким образом смеси, получают 54 г полимера с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,35 дл/г. Выход полимера составляет 210,000 г/г титана.П р и м е р 12. В описанной в примере 1 мельнице измельчают 16 час при 20 С 0,300 г четыреххлористого титана и 4,4757 г хлористого марганца, полученного описанным в примере 1 способом. Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и вводя 0,0140 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 222 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) ц 2,03 дл/г. Выход полимера составляет 1,000 г/г титана.П р и м е р 13, 9,58 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,56 г М(СНз)4 Т 4 С 19 измельчают вместе в течение 3 час при 20 С в описанной в примере 1 мельнице.В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0736 г измельченной таким образом смеси вместе с 1000 мл и-гептана и 2 мл А 1 (изо- С 4 Н,) в атмосфере азота и нагревают до 85 С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и поддерживают постоянное давление в течение всего эксперимента непрерывной подачей этилена. После 8 час полимеризации:.ремс и зоб ре гения Составитель В. Теплякова Техред Г. Дворина Корректор В. Брыксина Редактор Л, ерасимова Заказ 2718/17 Изд.1533 Тираж 651 Годписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 реакцию прекращают, продукт реакции отфильтровывают, полимер сушат.Получают 187 г полиэтил.на с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,17 дл/г. Выход полимера 213,000 г/г титана.П р и м е р 14. 6,48 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,71 г (СзНзХН)зТ 1 С 1 в измельчают вместе в течение 16 час при 20 С в описанной в примере 1 мельнице.Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 13 способом и употребив 0,036 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 137 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,68 дл/г. Выход полимера 410,000 г/г титана,П р и м е р 15. 9,9 г хлористого марганца, высушенного при 300 С и остаточном давлении 0,5 мм рт, ст., обрабатывают 100 мл кипящего четыреххлор истого титана около 140 С в течение 2,5 час. Массу отфильтровывают горячей и твердое вещество промывают к-гептаном до исчезновения (отрицательной реакции на ионы хлора) ионов хлора в фильтрате, затем сушат под вакуумом. В выделенном твердом веществе содержится 0,08% титана.Осуществляя полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и употребив 1,160 г полученного вышеописанным образом продукта, получают 112 г полиэтилена с характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135 С) т 2,70 дл/г. Выход полимера составляет 120,000 г/г титана. 1. Катализатор для полимсризации или сополимеризации олсфинов, состоящий из гид 5 рида или металлооргапичсского соединенияметалла 1 - 111 группы периодической системын титансодеркащего компонента, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияактивности катализатора, в качеств: титансо 10 держащего компонента используют продуктреакции соединения титана с тонкодисперснымосзводным галогенидом марганца, имеющимудельную поверхность частиц более 3 мз/ги(или) расширенное свечение на месте харак 15 терной дифракционной линии его рентгеновского спектра.2. Катализатор по п. 1, отличающийсятем, что соединение титана выбирают из группы, включающей:20 Т 1 С 14, Т 1 С 1, Т 11, Т 1 (ОСЗН) С 1,Т 1 (ОС,Н,),С 1,Т ОС (СН,) - СНСОСН,1,С 1,) Т К(С,Н,),С 1,Т 1 И(СН)в С 1 з 11 1 (Св 1 б)21 а Т 1 С 1, - ОБО, - С,НТ (С,Н,СОО) С 1 И (С.,Н,)ТС 1 Х (СН,), Т 1,С 1 Т 1 Вг., О(С,Н,),), 2 Т 1 С 1, С,Н,И,1.1 Т 1 (ОС,Н,),С 11.1 Т 1 (СН;К)3, Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве безводного галогенида марганца использу 1 от хлористый или бромистый марганец.