Способ получения полиолефинов

50 55 60 65 3Таким образом, катализатор состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлоорганического соединения металлов 1, П или 111 группы Периодической системы с продуктом взаимодействия титанового соединения указанного типа с носителем, состоящим или содержащим безводный галоид магния, в особенности хлорид или бромид магния, в условиях, в которых происходит активация галоида магния, или с использованием предварительно активированного галоида.Безводный галоид магния в активированном виде - это галоид, обладающий следующими свойствами:1) дифракционная линия рентгеновского спектра порошка, соответствующая наиболее интенсивной линии спектра нормального инертного галоида магния, менее интенсивна и ее место показывает более или менее широкий ореол;2) активный галоид имеет удельную поверхность более 3 м/г (лучше более 15 м/г). Наиболее активные формы галоидов магния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает расширение дифракционной линии, которая нормально наиболее интенсивна, и что удельная поверхность больше 15 м/г.В случае безводного хлористого магния рентгеновский спектр многих активных форм отличается тем, что дифракционная линия, появляющаяся при расстоянии решеткио6=2,56 А и являющаяся наиболее интенсивной в спектре хлористого магния нормального типа, менее интенсивна, в то время как вместо нее появляется расширенный ореол при дио станции решетки в пределах от 2,56 до 2,95 А. Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магния отличается тем, чтоодифракционная линия при 6 = 2,93 А, которая наиболее интенсивна в спектре нормального неактивированного бромистого магния, менее интенсивна, и вместо нее возникает размыотый ореол между 6=2,80 - 3,25 А. По лучшему способу катализаторный компонент на носителе получают совместным дроблением смесей титанового соединения и безводного галоида магния по известным способам размола со временем размола, достаточным для превращения безводного галоида магния в активную форму.Лучше вести измельчение в широкой мельнице, работающей без инертных разбавителей. Кроме совместного дробления, можно также вести простое смешение титанового соединения с предварительно активированным безводным галоидом магния.Однако в этом случае соединения применяют в виде суспензий в инертном разбавителе. Предварительное активирование безводного галоида магния можно осуществлять различными способами. Один из них заключается в 5 1 о 15 20 25 зо 35 40 45 4размоле безводного галоида магния таким же способом, как и при совместном дроблении титанового соединения и галоида магния. По дргому варианту можно получать очень активную форму путем разложения соединений РМдХ (где Р - углеводородный радикал, например алкил или арил; Х - галоид) по известному способу или по реакции металлорганического соединения с безводным газообразным хлористым водородом.Полученные таким образом галоиды магния отличаются удельной поверхностью более 30 - 40 м/г, они дают расширение дифракционной линии наивысшей интенсивности галоидов магния нормального неактивированного типа,Другой способ получения активного галоида магния заключается в растворении галоидов в органическом растворителе, например спирте, эфире или амине, быстром удалении растворителя и окончательном удалении растворителя при нагревании в вакууме при температуре выше 100 С, обычно 100 - 400 С.По предлагаемому способу были получены активные формы безводного хлористого магния из растворов хлористого магния в метаноле. Удельная поверхность такого хлористого магния более 20 м/г. Рентгеновский спектр показывает расширение дифракционной линии наивысшей интенсивности.Количество титанового соединения, применяемого при получении катализаторного компонента на носителе, может колебаться в широких пределах: нижний предел может составлять ниже 0,01 вес, о/, по отношению к носителю, верхний - 30 вес.% и более.Очень интересные результаты по отношению к выходу полимера по катализатору, как по титановому компоненту, так и по носителю, могут быть получены при нахождении 1 - 10 вес. /, титанового соединения по весу носителя.К числу гидридов и металлорганических соединений, пригодных для получения этого катализатора, относятся:А 1 (СзН,)А 1(СзН,)зС 1, А 1 (1 С 4 Нв)зА 1 (1 С 4 Нв) зС 1, А 1 (СвН,)зСз А 1 (СвН,)вН, А (1 С 4 Н) Н, А 1(С Н ) Вг, Ь 1 А 1(1 С 4 Н ),1 11 С 4 Нв Молярное отношение алюминиевого соединения к титановому не является решающим. При попимеризации этилена оно может составлять 501000.Катализаторы применяются при полимеризации этилена или смеси его и высших а-олефинов, например пропилена или бутилена по известным способам, т. е. в жидкой фазе, или в присутствии и отсутствии инертного растворителя, или в газовой фазе,Температура сополимеризации может составлять от - 80 до 200 С, но лучше 50 - 100 С. Работу можно вести либо при атмосферном давлении или более высоком, Регули 437303рование молекулярного веса полимера в процессе сополимеризации осуществляется известными способами, например работой в присутствии алкилгалоидов, металлорганических соединений цинка, кадмия или водорода.Как известно, активность стандартных катализаторов Циглеровского типа, полученных из соединений переходных металлов и из металл- органических соединений металлов 1, 11 и 1 П группы, значительно снижается в присутствии в полимеризационной смеси водорода или других переносчиков цепи, применяемых для регулирования молекулярного веса.При использовании предлагаемого катализатора установлено, что возможно регулировать молекулярный вес также при низких или очень низких значениях без заметного снижения активности катализатора.При полимеризации этилена можно регулировать молекулярный вес полиэтилена в пределах практического интереса, соответствующий истинной вязкости в тетралине при 135 С, от 1,5 до 3,0 дл/г. Остаток катализатора в полимере при очень активном катализаторе падает до величины, ниже которых необходимо в конце полимеризации проводить очистку полимера от катализаторных остатков.Получаемый с помощью нового катализатора полиэтилен представляет собой линейный и высококристалличный полимер с плотностью, равной или выше 0,96 г/смз, его характеристики перерабатываемости лучше, чем у полиэтилена, полученного с помощью нормального катализатора Циглеровского типа. Содержание титана в неочищенном полимере менее 20 ч,/мин. Кроме того, установлено, что применение предлагаемого катализатора дает возможность получать полимер, обладающий таким же гранулометрическим распределением, как у исходного катализатора. Таким образом, можно, применяя соответственно просеянные носители, получать полимеры с регулируемым гранулометрическим распределением. Получение катализатора, с регулируемой гранулометрией осуществляется просеиванием или классификацией носителя в активной форме до диспергирования в нем титанового соединения.В приведенных примерах проценты даются весовые, если особо не оговорено, истинная вязкость полимера во всех случаях определяется в тетралине при 135 С. Пример 1. 0,706 г Т 1 С 1 з(0 - н - СЗН 7) и 7,829 г безводного МдС 1, измельчали в атмосфере азота в течение 20 час в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм, Удельная поверхность измельченного продукта составила 22 м/г. 0,0131 г измельченной таким образом смеси суспендировали в 1500 мл н-гептана и внесли вместе с 2 мл А 1 (изо-С 4 Н 9) з в атмосфере азота в 3-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный пропеллерной мешалкой и нагретый 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6до 80 С. Затем к этой смеси добавили этилен (10 атм) и водород (5 атм). Суммарное давление 15 атм поддерживали постоянным в течение всего опыта подачей этилена.Через 8 час полимеризацию прекратили, по. лученный полимер отфильтровали и высушили.Получили 337 г гранулированного полиэтилена об.в. 0,43 г/смз и характеристической вязкостью в тетралине при 135 С т 1 = 1,8 дл/г. Выход полимера 3860000 г/г титана.Прим ер 2. В мельнице из примера 1, нагретой до 150 С, в течение 18 час измельчали 0,8110 г Т 1(О - н - С,Н 7)4 и 10,5 г безводного хлористого магния, С помощью 0,066 г этой смеси полимеризовали этилен при условиях, идентичных примеру 1, получили 120 г полиэтилена с характеристической вязкостью 1 =2,4 дл/г в тетралине при 135 С. Выход полимера составил 150000 г/г титана.Пример 3. 0,8535 г Т 1 С 1 г(О - н - СзН 7) и 10,201 г безводного хлористого магния вместе измельчали в течение 18 час при 20 С в атмосфере азота в мельнице, как в примере 1. С помощью 0,0131 г этой смеси вели полимеризацию, как в примере 1, и получили 640 г полиэтилена с характеристической вязкостью т =2,03 дл/г (в тетралине при 135 С). Выход полимера составил 950000 г/г титана,П р и м е р 4. В мельнице, описанной в примере 1, при 150 С в течение 20 час измельчали 1,34 г Т 1 С 1(О - н - С,Н 7), и 10,7162 г безводного хлористого магния. С помощью 0,042 г этой смеси при условиях примера 1 получили 110 г полиэтилена с 1) =2,22 дл/г (при 135 С в тетралине). Выход полимера 162000 г/г титана.П р и м е р 5. 0,9125 г Т 1 С 1 з(0 - н - СэН 7) и 7,9102 г безводного бромистого магния в течение 20 час измельчали при 20 С в мельнице. С помощью 0,0151 г этой смеси вели полимеризацию этилена, как в примере 1, получили 475 г полиэтилена с Я = 1,88 дл/г (в тетра- лине при 135 С). Выход полимера 1350000 г/г титана,П р и м е р 6, 1,0 г Т 1 С 1 з(ОСвНв) и 9,451 г безводного хлористого магния в течение 18 час измельчали при 20 С в атмосфере азота в мельнице из примера 1. С помощью 0,0119 г этой смеси при условиях примера 1 получили 429 г полиэтилена с 1) =1,49 дл/г (в тетра- лине при 135С). Выход полимера 1950000 г/г титана.П р и м е р 7. 7,13 г Т 1 (О - н - СзН 7) 4 растворили в 10 мл безводного ксилола и вели реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титана при 120 С в 25-мл колбе, снабженной мешалкой,Через 12 час полученную суспензию фильгровали, осадок несколько раз промывали н-гептаном и сушили. Получили 4 г коричневого порошка, элементарный анализ которого показал состав ТЬС 1 з(О - н - СзНт)з Находящийся в соединении титан был полностью трехвалентным. (0,8 г ТЬС 1 з(0 - н - САНТ)з измельчили в атмосфере азота с 7,241 г безРазмер отверстия в сите, мм 1 ) 2 27,5 66,0 5,1 1,0 0,З 0,1 0,1 0,05 21411,00,710,50,350,1770,177 60 21,411,00,710,50,85 0,8 24,6 47,9 15,9 5,5 4,5 0,9 65 водного хлористого магния в мельнице из примера 1. С помощью 0,09 г этой смеси и при условиях примера 1, но прекратив полимеризацию через 5 час, получили 810 г полиэтилена с т 1 =1,68 дл/г (при 135 С в тетралине). Выход полимера 336000 г/г титана.П р и м е р 8, В мельнице из примера 1, нагретой до 130 С в течение 20 час измельчали в атмосфере азота 1,210 г трихлорацетилацетона титана Т 1 С 1 з(СзНтОг) и 8,62 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0179 г этой смеси, ведя полимеризацию этилена, как в примере 1, получили 362 г полиэтилена с т 1 = =2,14 дл/г. Выход полимера 930000 г/г титана.П р и м е р 9. В мельнице из примера 1 в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С измельчали 0,825 г Т 1 С 1 з(ОСО - ОНз) и 8,135 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0127 г этой смеси при условиях полимера 1 получили 280 г полиэтилена с т 1 =2,01 дл/г, Выход полимера 1065000 г/г титана.Пример 10. В мельнице из примера 1 в течение 20 час в атмосфере азота при 20 С измельчали 0,9734 г Т 1 Сз(ОСОС,Нз) и 10,5718 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0138 г этой смеси при условиях примера 1 получили 375 г полиэтилена с т 1 =2,20 дл/г. Выход полимера 1855000 г/г титана.Пример 11. В мельнице из примера 1 в течение 20 час при 0 С в атмосфере азота измельчали 1,0828 г Т 1 Вг(О - н - С,Нт) и 9,870 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0128 г этой смеси при условиях примера 1 получили 352 г полиэтилена с т =1,59 дл/г. Выход полимера 2015000 г/г титана,Пример 12. В шаровой мельнице центробежного типа в течение 3 час измельчали 0,038 г Т 1 С 1 зОСНз и 10 г безводного хлористого магния.Удельная поверхность полученной смеси составила 15 м/г. С помощью 0,15 г этой смеси при условиях примера 1 в течение 4 час полу. чили 125 г полиэтилена с т) =2,9 дл/г. Выход полимера 125000 г/г титана.При мер 13. При условиях примера 12 измельчили 1 г Т 1(О - н - С 4 Нз)4 и 13 г безводного хлористого магния. С помощью 0,16 г этой смеси при условиях полимеризации из примера 12 получили 220 г полиэтилена с т) =2,5 дл/г.Пример 14. В такой же мельнице и при таких же условиях, как в примере 12, в течение 3 час измельчили 0,28 г Т 1 Сз(О-этилгексил) и 10 г безводного хлористого магния, С помощью 0,2283 г этой смеси и при условиях примера 12 получили 445 г полиэтилена с т 1 =2,0 дл/г. Выход полимера 780000 г/г титана.Пример 15. В мельнице из примера 12 в течение 3 час совместно измельчили 0,2 г Т 1 С 1 з(ОСщНт), полученного из Т 1 С 14+-нафтол, и 10 г безводного хлористого магния.С помощью 0,1228 г этой смеси при услови 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 8ях полимеризации, как в примере 12, получили 300 г полиэтилена с Ч =2,0 дл/г.Пример 16, При условиях примера 12 совместно измельчали 0,1 г Т 1 С 1 з(ОСаН 4 ХОг) и 10 г безводного хлористого магния, С помощью этой смеси и при таких же условиях полимеризации, как в примере 12, получили 91 г полиэтилена с Ч =2,6 дл/г при выходе полимера 842 000 г/г титана.Пр имер 17. При таких же рабочих условиях, как в примере 12, совместно измельчали 0,1 г Т 1 С 1 з(ОСаНС 1) и 10 г безводного хлористого магния, С помощью 0,109 г этой смеси при таких же рабочих условиях полимеризации, как в примере 12, получили 271 г полиэтилена с т 1 =2,2 дл/г. Выход полимера 2480000 г/г титана.Пример 18. 6,2 г этиленгликоля реагировали с обратной перегонкой в течение 3 час с 11,3 г четыреххлористого титана, растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавшийся при этом осадок отделили, промыли и-гептаном и сушили в вакууме. Анализ показал, что в нем содержится 17,15% титана и 39,2% хлора. 0,45 г полученного таким образом титанхлоралкоголята и 10 г безводного хлористого магния совместно измельчали по примеру 12. С помощью 0,1048 г измельченного продукта и при условиях примера 12 получили 226 г полиэтилена с Я =1,5 дл/г. Выход составил 280 000 г/г титана.Пример 19. В центробежной мельнице с шарами измельчали в течение 3 час 10 г безводного хлористого магния и 0,35 г Т 1 С 1 з(О- -изо-С,Н,). Измельченный продукт гранулометрически классифицировали на вибрационном сите в инертной атмосфере.Отобранные фракцииФракция 1) 0,044 мм (0,062 мм.Фракция 2 ) 0,088 мм ( 0,125 мм.В 1,8-л автоклав загрузили 1 л н-гептана и 2,0 г А 1(изо-С 4 Ня)з Эту смесь нагрели до 85 С и добавили 0,11 г фракции 1 каталитического компонента и довели давление до 4 атм с помощью водорода, а затем до 13 атм с помощью этилена. Давление поддерживали постоянным при 13 атм с помощью этилена, Через 3 часа выгрузили 355 г полимера с т 1 =2,2 дл/г. Выход полимера составил 347 000 г/г титана,Фракционированием на вибрационном сите получили следующее гранулометрическое распределение полимера.437303 10 Предмет изобретения Составитель А, Горячев Редактор Н. Джарагетти Техред 3, Тараненко Корректор Е. РогайлинаЗаказ 161/4 Изд.232 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 20. Хлористый магний, использованный в этом примере, получен реакцией СНзМдС 1 в растворе в этиловом эфире с безводным газообразным НС 1, который барботировали через раствор до осаждения хлористого магния. Затем последний фильтровали и сушили при 200 С в вакууме. Удельная поверхность продукта составила 142 м/г, его рентгеновский спектр показал заметное расо ширение дифракционной линии при с)=2,56 А,7,7 г полученного таким образом продукта и 0,3 г Т 1 С 1 з(О-изо-СзНт) загрузили в колбу на 250 мл, снабженную мешалкой. Суспензию перемешивали в течение 1 часа при комнатной температуре, после чего раствор выпарили. 0,065 г этой смеси использовали для полимеризации этилена, как в предыдущих примерах. Через 2 часа получили 240 г полиэтилена с т 1 =2,3 дл/г.Пример 21. Хлористый магний, использованный в этом примере, получен быстрым испарением растворителя из раствора 15 г хлористого магния с удельной поверхностью 1 м 2/г в метаноле с полным удалением спирта нагреванием продукта при 300 С в вакууме. Полученный хлористый магний имел удельную поверхность 32 м/г. Рентгеновский спектр показал заметное расширение дифракционной лиснии при 0=2,56 А в спектре хлористого магния нормального типа.9,25 г этого продукта, 0,14 г Т 1 С 1 з(С,НтО,) и 50 мл н-гептана загрузили в 250-мл колбу, снабженную мешалкой, Суспензию перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего отогнали растворитель, При полимеризации использовали 0,05 г полученного продукта, Полимеризацию этилена вели при таких же условиях, как в предыдущих примерах, и 5 получили 260 г полиэтилена с т 1 =2,1 дл/г. т 0 1, Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией егос а-олефинами и/или диолефинами по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлор 15 ганических соединений металлов 1 - 111 группы и титансодержащего компонента, о т л ич а ю щи й с я тем, что, с целью повышения выхода полимеров на единицу катализатора, вкачестве титансодержащего компонента при 20 меняют продукт реакции соединений титанаобщей формулы Т 1 п,ОКрХгде К - органический радикал, связанный с одним или более атомом кислорода через углеродный атом;Х - атом галогена; гп и и - целые числа,25 к - 0 или целое число, р - целое число от1 до и; (п+к)/гп - валентность титана с тонкодисперсным безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частицболее 3 мз/г и/или расширенное свечение на30 месте характерной дифракционной линии егорентгеновского спектра.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся поли 35 меров,