Способ получения полиолефинов

У 1с фса вб тс; 4ИЗОБРЕТЕНИЯ1) 452102 своа Соеетсмим Социалистических Республик(33) ЛюксембургОпуоликовамо 30,11.74, Бюллетень Хе 44 Государственный комитет Совета Министров СССР по депам изобретенийч открытий(088.8) Дата опубликования описания 27.10.75(72) Авторы изобретения Иностранцы Люижи Режинато, Шарль Бьенфэ и Жак Стеван(Бельгия) Иностранная фирма Сольвей э Компани(61) Зависимый от патента Изобретение касается получения полимеров и сополимеров а-олефинов полимеризацией мономеров ца нанесенных катализаторах низкого давления.Известен способ получения полиолефинов 5 полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и(цли) с диолефинами в растворе, суспензии или в газовой фазе при 20 - 120 С и давлении 1 - 100 атм в присутствии катализатора, состоящего из металлоорга нических соединений металлов 1 А, 11 А, 111 В или 1 ЧВ группы и продукта реакции носителя - галоидированной окиси алюминия - с соединениями переходных металлов 1 ЧА, УА цли ЧА группы. 15Эти катализаторы позволяют получать с повышенной производительностью (-1500 г полимера/1 г каталитического элемента) полимеры с низкими показателями текучести (высокие средние молекулярные веса), Поли меры этого типа можно использовать лишь в некоторых особых случаях, например, при изготовлении сосудов большой мощности, однако во многих случаях предпочтительно использовать полимеры, имеющие более высокие пока затели текучести (низкие средние молекулярные веса) .Известные катализаторы позволяют получать полимеры с пониженным средним молекулярным весом только при использовании 30 значительных количеств агента модификации молекулярного веса (водорода), но с уменьшением производительности каталцтических систем.Цель изобретения - получение полимеров с повышенной степенью текучести ц улучшенной перерабатываемостью,Предлагаемый способ полимеризации и сополимеризации а-олефцнов отличается тем, что в качестве носителя применяют галоцдпрованные комплексные окислы алюминия и по меньшей мере одного другого металла, причем атомарное соотношение алюминия ц других металлов в комплексных окислах находится в пределах 100: 1 - 1: 100.В качестве металла, входящего вместе с алюминием в состав комплексной окиси, выбирают обычно металлы групп 1 А, 1 В, 11 А, 11 В, П 1 В, 1 ЧА, 1 ЧВ, ЪА, ЧВ, ИА, И 1 А ц И 11 периодической системы, предпочтительно магний, кальций, цшок, марганец, железо никель, олова, кобальт ц(цлц) кремний. Лучшие результаты получаются с магнием.Предпочтительное атомарное отношение алюминия к другому металлу в комплексных окислах находится в пределах 0,10 - 10, лучше 0,25 - 5. Хорошие результаты получаются с комплексными окисями алюминия ц магния при отношении А 1/Мд, что соответствует общей формуле МдО А 120 зТочная химическая структура комплексных окисей, используемых в предлагаемом способе, необязательно должна быть хорошо известна. Применяются все природные или синтетические комплексные окиси, определяемые выше, соответствующие или не соответствующие определенной химической формуле и имеющие любую структуру.Комплексные окиси приготовляют любыми известными способами, например соосаждением. Этот способ заключается в растворении в воде солей алюминия и других металлов в таких количествах, чтобы достичь требуемого для комплексной окиси отношения А 1/Ме, В качестве растворимых солей используют обычно нитраты, хлориды и ацетаты. Затем постепенно добавляют к раствору щелочной агент, например гидрат окиси алюминия или бикарбонат натрия,вводном растворе. Таким образом получают твердый осадок, который после пиролиза при 100 - 1000 С, преимущественно 300 в 5 С, дает комплексные окиси, используемые в предлагаемом способе.Прокаливание можно осуществлять на воздухе, в азоте или в любой другой инертной атмосфере. Давление не является критическим, однако предпочтительно работают при атмосферном давлении или в случае необходимости при пониженном давлении. Продолжительность процесса также не является критической, Обычно она составляет 1 - 24 час, преимущественно выше 4 час.В зависимости от способа приготовления и от условий прокаливания комплексные окиси могут содержать, кроме алюминия, другие металлы и кислород, остаточные радикалы (например, гидроксилы или карбонаты) или воду, которые не мешают, если присутствуют в количестве меньшем 5/с от общего веса,Комплексные окиси, используемые по предлагаемому способу, имеют повышенную внутреннюю пористость. Используют преимущественно комплексные окиси, внутренняя пористость которых выше 0,3 см/г, особенно выше 1 см/г. Эти комплексные окиси с повышенной внутренней пористостью имеют обычно удельную поверхность выше 100 м/г, которая может достигать 500 м/г. Комплексные окиси применяются преимущественно в виде частицы однородного состава.Размер частиц не является критическим, однако предпочтительно использовать частицы, средний диаметр которых составляет 1 - 500 мк, преимущественно 40 - 200 мк. Кроме того, морфология полимера и его текучесть улучшаются, когда используют частицы ком.плексных окисей правильной формы. Предпочтительно применять частицы, у которых очень точная гранулометрическая характеристика, чтобы получить зерна полимера с ограничен,ной гранулометрией.Комплексные окиси подвергаются обработке галоидированием, Получают галоидирован:ные окиси алюминия преимущественно с атомным отношением галоида к окиси алюминия 5 1 о 15 Я 25 зо 35 40 45 50 55 6 Э 65 0,01 - 1, лучше 0,10 - 0,15. Обработка галоидированием может также сопровождаться или комбинироваться с активированием.Элементарный анализ каталитических элементов, используемых по предлагаемому способу, показывает, что в них содержание химически фиксированного металла групп 1 А, ЧА и ИА выше 10 мг/г, обычно выше 15 мг/г, что выше, чем по известному способу.Предлагаемый способ позволяет получать полиолефины с повышенной производительностью. Так, при гомополимеризации этилена производительность превышает 100 г полиэтилена на 1 г каталитического элемента. Каталитические элементы, приготовленные из фторированных окисей алюминия, особенно производительны (1200 - 1500 г полиэти. лена/г каталитического элемента), поэтому полученные полимеры не надо очищать.Полиолефины, полученные по предлагаемому способу, отличаются сравнительно мало повышенным средним молекулярным весом и, следовательно, сравнительно высоким показателем текучести, Последний, измеренный в нормальной загрузке по нормам Американского общества по испытанию материалов 0 1233 - 57 Т, может быть выше 0,50 для полиэтилена даже при проведении полимеризации при обычных температурах и концентрациях водорода. При нормальных условиях достигается оптимальная производительность (-1500 г полиэтилена/г каталитическогоэлемента).Полиолефины, в частности полиэтилены, полученные по предлагаемому способу, хорошо формуются экструзией с получением изделий, которые используются в жестких условиях, например, при большом давлении или в контакте с веществами, способными расщеплять под напряжением.П р и м ер ы 1 - 6. Используют комплексную окись общей формулы МдО АгОг с внутренней пористостью -2 см/г и удельной поверхностью 300 м/г.Смешивают 100 г этой комплексной окиси с 6 г МН 4 Г, нагревают смесь до температур, указанных в таблице, и поддерживают постоянную температуру в течение 5 час.Получают фторированные окиси алюминия, характеристики которых приведены в таблице,Суспендируют 5 г фторированных окисей алюминия, которые получаются в 25 см Т 1 С 14, и нагревают содержимое до 120 С при сильном перемешивании в течение 2 час. Отделяют твердый продукт реакции, промывают его гексаном до исчезновения следов хлора, а затем сушат в потоке сухого азота,Элементарный анализ каталитических элементов приведен в таблице.Суспендируют изменяемые количества каталитического элемента в 500 см гексана в реакторе обьемом 1500 см из нержавеющей стали, снабженном лопастной мешалкой. Добавляют 100 мг триизобутилалюминия.452102 Пример Условия 700 650 382 361 343 352 44 50 36 0,16 0,19 0,18 0,18 0,15 0,15 12 15 14 17 14 16 76 157 88 128 188 222 43 48 41 37 36 17,6 16,4 22,6 16,3 24 28,5 35 46 50 64 50 61 50 77 50 108 50 99 1 310 1 280 1 540 1 220 1 980 2 160 10 9000,04 85000,02 11 0000,47 7 2000,11 15 4000,73 12 4001,21 2,54 1,90 2 446 8,15 33,76 Доводят температуру до 85 С и вводят этилен при парциальном давлении 1 О кг,см и водород при парциальном давлении 4 кгс/см. Продолжают полимеризацию в течение 1 час, поддерживая парциальное давление этилена. Температура ф тори ров ания, С Содержание А 1 во фторированной окиси алюминия, кг/гСодержание Р во фторированной окиси алюминия, мг/гАтомное отношение Р/А 1 во фторированной окиси алюминия г ат/г ат Содержание Т 1 в каталитическом элементе, мг/гСодержание С в каталитическом элементе, мг/гСодержание Р в каталитическом элементе, мг;гАтомное отношение Р+С 1/Т в каталитическом элементе, г ат/г ат Вес применяемого каталитического элемента, мгВес полученного полиэтилена, г Производительность, г полиэтиленагкаталитического элемента Удельная активность, г полиэтилена/час г Т 1 кг/см С,НИндекс расплава, г/10 мин Индекс расплава при большой нагрузке, г/10 мин чают полиэтилены с относительно повышенным средним весом и с весьма повышенной производительностью.П р и м е р 7 (сравнительный) .Используют в качестве исходной окись алюминия, полученную обработкой при 700 С в течение 16 час моногпдрата окиси алюминия типа а (бампт).Смешивают 100 г этой окиси алюминия с 6 г ХНГ и нагревают смесь до 700 С в течение 5 час.Получают фторированную окись алюминия, в которой содержание алюминия составляет 504 мг/г, а содержание фтора - 59 мг/г, что соответствует атомному отношению - 0,17.Затем приготовляют каталитический элемент по примерам 1 - 6, Его элементный анализ показывает, что он содержит 6,2 мг/г титана, 59 мг/г хлора и 21 мг/г фтора. Атомное отношение Г+С 1/Т 1 составляет -21,2.Проводят полимеризацию по примерам 1 - 6, применяя 300 мг каталитического элемента. Парциальное давление этилена составляет 5 кг/см, а водорода - 10 кг/см-.Получают 120 г полиэтилена, следовательно, производительность составляет 400 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельная активность составляет 12 900 г полиэтилена/ /час гТ 1 кг/см СН 4 Индекс расплава получаемого этилена составляет 0,35 г/10 мин,6После дегазации автоклава получают полиэтилен в количестве, указанном в таблице. Результаты, приведенные в таблице, пока 5 зывают, что по предлагаемому способу полуП р и м е р 8. Используют комплекснуюокись общей формулы МО 3/2 А 10 з, котораяотличается внутренней пористостью 2 см/ги удельной поверхностью 296 м/г.10 Смешивают 100 г этой окиси с 4 г МН 4 Г, нагревают смесь до 700 С и поддерживают этутемпературу постоянной в течение 5 час.Получают фторированную окись алюминияс содержанием алюминия 465 мг/г и фтора15 42 мг/г. Атомное отношение Г/А 1 составляет,следовательно, 0,13,Затем готовят каталитический элемент попримерам 1 - 6 с элементарным составом 20 (мг/г): титан 25, хлор 91, фтор 40. Атомноеотношение Г+С 1/Т 1 составляет, следовательно, 13. Затем производят полимеризацию в условиях примеров 1 - 6, применяя 154 мг каталитического элемента,25 Получают 153 г полиэтилена с индексомрасплава 0,76 г/10 мин. Производительность составляет, следовательно, 100 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельная активность составляет 4000 г полпэтилена/час г 30 Т 1 кг/см С,Н 4. П р и м е р 9. Используют комплекснуюокись общей формулы СаО А 10 з с внутренней пористостью - 1,5 см/г и удельной повер хностью 190 м/г.452102 Редактор К, Вейсбейн Составитель В. Филимонов Корректор О, Тюрина Заказ 2343/4 Изд.1290 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раугпская наб., д, 45типогпафия, нр. Сапунова, 2 Смешивают 100 г этой окиси с 4 г ИН 4 Г, нагревают смесь до 700 С и поддерживают эту температуру постоянной в течение 5 час.Получают фторированную окись алюминия, в которой содержится алюминия 410 мг/г, фтора 58 мг/г; атомное отношение Г/А 1 0,20.Затем приготовляют каталитический элемент по примерам 1 - 6 с элементарным составом (мг/г): титан 9,7, хлор 74,0, фтор 57. Атомное отношение 1,"+С 1/Т 1 составляет, следовательно, 25.Проводят полимеризацию в условиях примеров 1 - 6, применяя 105 мг каталитического элемента,Получают 37 г полиэтилена с индексом расплава при сильной нагрузке 0,48. Производительность составляет 360 г полиэтилсна/г каталитического элемента и удельная активность 3600 г полиэтилена/час г Т 1 кг/сма С,Н 4.П р и м е р 10, Использу:от комплексную окись общей формулы А 1,0, 4(802) с внутренней пористостью -1,8 см/г и удельной поверхностью 160 м/г.Смешивают 100 г этой окиси с 2 г Х 11 Г, нагревают смесь до 600 С, и поддерживают эту температуру постоянной в течение 5 час.Получают фторированную окись алюминия, в которой содержится алюминия 340 мг/г, фтора 12 мг/г; атомное отношение Г/А 1 0,05.Затем приготовляют каталитический элемент по примерам 1 - 6 с элементарным составом (мг/г): титан 6,4, хлор 15, фтор 9,6, Атомное отношение Г+С 1/Т 1 составляет 7.Суспендируют 149 мг каталитического элемента в 500 см гексапа в реакторе, используемом в примерах 1 - 6, и добавляют 100 мг триизобутилалюминия,Нагревают до 85 С и вводят этилен припарциальном давлении 8 кг/см и водород - 5 при 15 кг/см 2. Продолжают полимеризацию втечение 1 час, поддерживая общее давление постоянным, непрерывно добавляя этилен.Отбирают 7 г полиэтилена с индексом расплава 0,06 г/10 мин. Производительность со ставляет 47 г полиэтилена/г каталитическогоэлемента и удельная активность - 920 г полиэтилена/час г Т 1 кг/смСзН 4. Предмет изооретен ия15 Способ получения полиолефинов полимеризацпей сс-олефинов, сополимеризацией их между собой и(или) с диолефин в растворе, суспензии или газовой фазе при 20 - 120 С и давлении 1 в 1 атм в присутствии катали затора, состоящего из металлоорганически;соединений металлов 1 А, 11 А, 11 В, П 1 В или 1 ЧВ группы и продукта реакции носителя, содержащего галоидированную окись алюминия, с соединениями переходных металлов 1 ЧА, 25 ЪА, или ИА группы, отличающийсятем, что, с целью получения полимеров с повышенной степенью текучести и улучшенной перера баты в аемостью, в качестве носителя применяют галоидированные комплексные 30 окислы алюминия и по крайней мере одногодругого металла, например комплексный оки.сел состава МдО А 10 з, причем атомарное соотношение алюминия и других металлов в комплексных окислах находится в пределах 35 от 100: 1 до 1: 100,