Способ получения привитых сополимеров

О П И С А Н И Е 231439ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК Г 1 АТЕНТУ Зависимый от патента Лов 9 С 25,0 Заявлено 22,11,1966 ( 1057376/23-5.111 К С 08 бб (Лцглпя Приоритет 14.1,1966, Ло 5 комитет по утолаотаобретеиий и открытийпри Совете МинистровСССР 1 К 678,7-13(088.8 ь .6 35 Опубл о 15.Х 1,196 юлл Дата опубликования описания 24.111.1 Лаго ЗИй Ипос ам форд ьд Джо 1 ЛнграпцыФредерик Джемс Дункан Вильям Рейнольдс.лпя) Заявитель Иностранная фирмаИмпериал Кемикал Индастриз Лимит1 Л 5 г.п 151) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРО зооретсппя Клемент Генрт и РеджиИзвестен способ получения привитых сопоЛимеров полимеризацией этпленненасыщенных мономеров в присутствии синтетических или природных полимеров и свободнорадпкальных инициаторов типа перекисей плп азосоединений,Предлагаемый способ, предусматривающий Применение вместо перекисей пли азосоедпнений инициирующей системы, состоящей пз органического галоидсодержащего соединения, имеющего по крайней мере один атом галопда, связанный с атомом углерода пли атомом азота, и комплексного органического соединения переходного металла, позволяет значительно расширить ассортимент свободнорадпкальных инициаторов, пригодных для получс ния привитых сополпмеров, Предлагаемые инициаторы в отличие от известных невзрывоопасны, устойчивы прп хранении п безопасны в применении, Кроме того, в ряде случаев привитые сополимеры, полученные с помощью этих инициаторов, обладают улучшенными свойствами, например, в отношении восприимчивости к красителям.Вообще процесс привитой сополимерпзацпп предлагают применять для модификации свойств и, в частности поверхностных свойств полимеров, выбором подходящего этпленценасыщенного мономера. Среди свойств, которые могут быть модифицированы, упозшнают аптпстатп 1 сскпе, водоотталкпвающпс. водоупорцыс свойства, водопоглощенпе, пылезахватывающпе п адгезпвные свойства по отношению к другим ьсществам, восприимчивость полимеров к 1)азлп им физических и хпмп- ескпм Оораоотк,тх 1, а так 5 ке оощпе сВопстВа, например плотность, ударную вязкость, твердость, пзгпбасмость, упругость, огнестой Ость, усадку и элскт 1111 чес 1 су 10 проводимость.В частности, процесс может быть применен дл 51 модификации Воспрппмп 1 востп к красителя. и поглощсцпя красителей различными полнасрами.В качестве природных плп синтетических полпз 1 спов пспользют та 1.пе хатерпалы, как дерево, шерсть, шелк. кау 1 ук,животных, бумагу п асбест; регецерпровагптую целлОлозу, сложные эфиры целлюлозы, полпэфпры (папр 1 гмср, полпэтплентсрефталат); полпампды (например, найлон), полполефпн (например, полпмсры этилена и,плп пропилена), галопдпровацпые полимеры (например, по,пгмеры впцплхлорпда, впцплпденхлорпда плп тетрафторэтплсца). 11 х применяют в любой физической форме, например в виде волокна, Вклю гая индивидуальные нити, прядспыс волокна и пити В Виде матов и войлоков, п тканых п В 51 зацых матсрпалОВ, пле покшстов, гранул порошков, стружки плп м асспвпых пзделп й.Природа органических галоидсодержащих соединений не является критической, В качестве цх можно использовать любые органические соединения, содержащие по крайней мере одиР атом галоида, связанный с атомом углерода или по крайней мере один активный атом галоида, связанный с атомом углерода (т. е. атом галоида, активирующийся присутствием у того же атома углерода группы или другого атома галоида, отнимающих электрон). Они могут быть мономерными или полимерными, и их предпочтительно применяют в жидком виде (если соединение твердое, то его применяют в виде раствора).Предпочтительно выбирать соединения, содержащие атомы хлора и/или брома. Лучше, если органическое галоидсодержащее соединение содержит не менее двух атомов галоида, каждый из которых - хлор или бром, связанный с одним и тем же атомом углерода.Если имеются да таких атома галоида, предпочтительно, чтобы была также группа, отнимающая электрон, например СН 6, СООН или СООН., связанная с тем же атомом углерода; таким образом получается соединение со структурой СХ.У, где У - отнимающая электрон группа, например дихлоруксусная кислота.Еще лучше, если галоидированное соедине- З 0 ние содержит группу СХгде Х - хлор или бром.Примерами подходящих галоидированных соединений с простыми молекулами являются, например, четыреххлористый углерод, хлороформ, трихлорбромметан, бромоформ, четырехбромистый углерод, трихлорфтор метан, хлораль, дихлоруксуспая кислота, трихлоруксусная кислота, трихлорацетонитрил, трихлорфенил метан, тетрахлорэтилен или их 40 смеси, и полимеры, например поливинилтрихлорацетат. Менее галоидированные соединения, например хлористый метилен, хлорацетамид и поливинилхлорацетат, также можно применять, хотя они и оказываются менее 45 эффективными. Органическими галоидсодер" жащими соединениями могут быть также соединения, содержащие атом галоида, предпочтительнее хлор или бром, связанный с атомом азота, например М-галоидированные про из водные соединений, содержащих группу КН - СО или %.1 - 802, которые обычно более легкодоступны и с которыми легче работать, чем с М-галодированными аминами (некоторые из последних взрывоопасны). Примера ми являются К-галоидРрованные производные амидов, имидов и сульфоамидов. Х-хлорированные и М-бромированные соединения вообще более доступны, и найдено, что их активность может быть улучшена увеличением чис ла галоидных атомов, связанных с атомом азота и/или путем связывания галоидированного атома азота с группой, отнимающей электрон, например С,Н;, СООН или СО.М-БромацетамРд, хлор-М - этилацетамид, М бромсукцинамид, М-хлор- и Х,М-дихлор-птолуолсульфамид и М-хлорбензамид могутбыть названы в качестве примеров К-галоидированных соединений.Комплексные металлоорганические соединения выбраны из карбонилов металлов (соединений переходных металлов, в которых покрайней мере одна карбонильная группасвязана с атомом металла). КарбонРлы металлов можно применять в отдельности или вкомбинации с органическими фосфинами, лучше органическими арсинами и стибинами.Прочими металлоорганическими соединениями являются металлические комплексы сизоцианидами и, в частности, комплексы металлов группы ИВ с арилизоциан идами,три арилфосфитные производные металловИ 11 группы, например тетракис-(трифенилфосфит) -никеля, комплексные соединениягалоидного родия с тригидрокарбилфосфинами, например трис- (трифенилфосфин) -йодистый родий, трис - (трифенил фосфин)-бромистый родий и, трис-(трифенилфосфин) - хлористый родий и различные внутрикомплексныесоединения переходного металла с ацетилацетонатами и внутрикомплексные соединенияпереходного металла с другими 1,3-дикарбонильными соединениями.Примерами применяемых карбонилов металлов являются простые карбонилы металлов, например железа, кобальта, никеля, молибдена, вольфрама, хрома, марганца, рутения или рения (гексакарбонил молибдена,гексакарбонил вольфрама, тетракобальтдодекарбонил, пентакарбонил железа, ундекакарбонил железа, трпферрондодекакарбонил, гексакарбонил хрома и смеси их). Из них в качестве наиболее активных упомянуты карбонилы молибдена, марганца и кобальта. Декакарбонил димарганца и додекарбонил трирутения особенно эффективны в процессахполимеризации, которые протекают без удаления атмосферного кислорода,В термин карбонил металла включают также производные металла, имеющие одну илиболее других групп г дополнение к одномуили более карбонилам, связанным с атомомметалла, т. е. частично карбонилы, напримеркарбонилы металлогалогенидов и карбонилыметаллциклопентадиепилов. Из таких карбонилов упомянуты, в частности, имеющиеструктуру:К(СО),Ре" Ре (СО),К где К - одновалентный углеводородный радикал. Соединение, в котором К - метил, является особенно активным в процессе даже в присутствии кислорода, а соединение, в котором К - феннл, умеренно активно в таких процессах.Как сказано выше, карбонил металла лучше применять в комбинации с органическим фосфином, арсином или стибином. Предпочтительны органические фосфины, применяемые в качестве металлоорганического компонента, как комплексные соединения с карбонилом, так же, как простая смесь карбонила и фосфнна, При некоторых комбинациях карбонилов и фосфинов простые смеси предпочтительнее, Например, смеси гексакарбонила молибдена н трифеиилфосфнна в молярных отношениях 1:1 - 1: 10 особенно эффективны даже в процессах, протекающих в атмосфере воздуха.Органическим фосфином является фосфин, в формуле которого один или более водородных атомов заменяется или заменены одновалентным органическим радикалом. Он может содержать в молекуле один нли более атомов фосфора и может быть фосфином, мыслимым как производное РН,ь РН., РН или гидрида, имеющего два атома фосфора, связанных через двухвалентный органический радикал, например РН= (СН. ) =РН., где п - целое число. Заместители, связанные с атомами фосфора в органическом фосфине, обычно заменяют все атомы водорода исходного фосина. Этими заместителями, одинаковыми или разными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического или циклоалифатического ряда (включая аралкил- и алкарилрадикалы), Применяют также замешенные углеводородные радикалы, содержащие в качестве заместителя, например, галлоид. Легко доступные фосфины содержат алкильные группы, имеющие 1 - 4 атома углерода или фенильные группы. В качестве примеров отдельных органических фосфинов упомянуты тетраметилдифосфин, тетраэтилднфосфин, тетрафенилдифосфнн, триметилфосфин, триэтилфосфин, трнфенилфосфин, трибутилфосфин, 1,2-бис- (диметилфосфин)-этан, фенилдиэтнлфосфин и их смеси.Органическими арсинами и стибинами, которые могут применяться, являются те, в формуле которых один илн более водородных атомов заменены одновалентными органическими радикалами. Заместители, связанные с атомами мышьяка или сурьмы в органических арсннах или стибинах, обычно заменяют все водородные атомы исходного арсина или стнбина.Этими заместителями, одинаковыми или различными, являются предпочтительнее углеводородные радикалы алифатического, ароматического илн циклоалифатического ряда (включая аралкпл- н алкарнлрадикалы). Замешенные углеводородные радикалы, содержащие, например, в виде заместителя галопд, также могут применяться, Легко доступные соединения содержат алкильные группы, углерода или фе 5 Ю 15 го 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 имеющие 1 - 4 атоманильные группы.В качестве примеров отдельных органических арсинов н стабинов могут быть названы: Лз (СНд) з, Лз (С.;СНэ), Лз (С,Нд) , Лз (С,Н,) ЯЬ (С.Нь) з, БЪ (и - СН,СН,);ь ЯЬ (СН) , ЯЬ (СоН") з, Лээ (СН)Лз 2 (СвНд)С,Н ЯЬ(СрН). н ЯЬ(СН).Эффективность инициирования в значительной степени зависит от взятых компонентов и иногда оказывается, что ценность любого галоидного соединения зависит от металлоорганического соединения, с которым оно используется, и наоборот.Этилечненасыщенным мономером, пригодным для применения в процессе, является любое эти ленненасыщенное соединение илп смесь этиленненасыщенных соединений, которые способны полимеризоваться по свободно-радикальному механизму. Примерами подходящих соединений являются: виниловые сложные эфиры, например винилацетат; акриловые мономеры, например акриловая и метакрпловая кислоты и их сложные эфиры, амиды, нитрилы и гомологи (этилакрилат, метилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилат и акрилоиитрил); аралкены, например стирол. Из других компонентов могут быть названы упомянутые галоидпрованные виниловые мономеры, например винилхлорид и винилиденхлорид и виниловые основания, например винилпиридин.Лучше применять такие этиленненасыщенные соединения, в которых двойная связь активируется присутствием группы, притягивающеи электрон (например, сложноэфирной группы) к этилен связан ному угле родному атому.В общем процесс особенно легко контролировать, если применяют жидкие мономеры при нормальных температурах и давлениях, например метилметакрилат и стирол,В предлагаемом способе выбранный полимер - субстрат смешивают с этиленненасыщенным мономером, органическим галоидсодержащим материалом и металлоорганическим соединением. Порядок, в которо эти активные соединения смешиваются с полимером, не имеет значения, поскольку В конечном счете присутствуют все три компонента. Более того, каждыи компонент можно применят. в отделыости или оба вместе. Может показаться нецелесообразным смешивать все три компонента для нанесения на полимер- субстрат, так как может начаться полпмеризация ненасыщенного материала в смесительном сосуде, Однако этот способ применим только в том случае, если смесь содержит термически активируемую комбинашю инициатора и поддерживается при температуре ниже той, при которой начинается полимеризация, или, если смесь содержит активируемый светом инициатор и содержится в сосуде, надлежащим образом затемненном. Этот метод предпочитают, когда желают улучшитьобъемные свойства абсорбирую;его материала, например дерева.Во время процесса некоторая часть этцлеиненасыщецного материала склонна образовывать свободный полимер; т, е. полимер, который не удерживается субстратом ц который нужно удалить. Способ проведения процесса, дающий уменьшение образования этого сво. бодного полимера, состоит в обработке полимера-субстрата сначала органическим галоидсодержащим соединением вместе с металлооргаццческим соединением и затем мономером. Однако в этом случае обц;ий выход полимера мсцьшс, чем в других.Способ, предпочитаемыи из-за легкости проведения, состоит в том, что субстрат обрабатывают галоидцым соединением и затем смесью металлооргацического ц этцлеццецасыщенного соединсий.Другие способы выполнения процесса состоят в обработке субстрата мсталлооргацическим соединением и затем смесью органического галоидсодеркащего соединения и этиленненасыщснногс материала или в обработке суострата в люоом порядке органическим галоидсодеркащим соединением, металлоорганическим соединением ц этиленценасыщенным материалом, но лучше этиленценасыщенный материал добавлять последним.При любом из способов отношение свободного полимера к полимеру, задерцваемому субстратом, может быть снижено обработкой субстрата моцсмером, растворенном в инертном растворителе. Под инертным растворителем мы понимаем раствортель, не препятствующий полцмеризациц. Примерами подходящих растворителей являются простые эфиры, например тетрагпдрофуран, елоцыс эфиры, например этцлацетат, нитрилы, например бензонитрилы, и углеводороды, например бе- зол, толуол, гептан или гексан. Вообще найдено, что увеличение количества растворителя уменьшает отношение свободного полимера к задержанному ц увеличивает почти в 10 раз объем мономера, который если желательно, можно использовать. Л 1 оцо применять еще большие объемы, но тотда процесс становится неэкоцомичпым. Для водорастворимых моцомеров в качестве растворителя можно применять воду.Количество полимера, получаемого из этиленненасыщснцогс мсномера при применении указанны.( комбинаций инициаторов, зависит от концентрации металлоорганнческого соединения ц органического галоидного сосдш 1 ешя. Для большинства органическх галоидсодержащих соединений увеличение начальной концентрации улучшает выход полимера (более активные соединения дают большее увелцчсние). Однако вообще имеется точка, за которой дальнейшее увеличение выхода мало, ист дальнейшего ускорения полимерпзаццц ц даже замечается иногда небольшое уменьшение скорости полцметизациц, как например в случае триколор уа спой 1(цслоты, Кроме гого,10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ь 5 поскольку большинство галоидсодержащих соединении является передатчиками цепи в процессах полиприсоедицения, то увеличение цх концентрации может вызывать снижение моле 1 лярого веса олмерны продуктов. Галодсодсзкащее соединение применяют в концентрациях: 0,2 г лсль/л реакционной среды, предпочтительнее 5(10- 2(10 1 г лоль/л.В сл чае металлоорганических компонентов системы начальное увеличение концентрации также вызывает ускорение полимеризации, и опять в ряде случаев имеется точка, за которой дальнейшее увеличение скорости мало цлц совсем отсутствует. В большенстве случаев при применении галоидсодержащего соединения в концентрац;ш 1;(10 - 2 г моль/л реакционной среды получается лишь малое преимущество и лучше применять концентрации 1 к 10- 110- г моль/л, особенно если галоидсодеркащее соединение употребляют в смеси с этилснненасыщенным мономером.Когда органическое галоидсодержащее соединение применяется отдельно, то подходягций процесс состоит в пропитке субстрата в этом соединении, и задержанное субстратом количество галоидсодержащего соединения моно определять по увеличению веса субстрата после пропитки. Может оказаться целесообразным увеличивать поглощение субстратом галоидссдержащего соединения добавкой нему вызывающего набухание субстрата растворггеля или разбавителя, но инертного, т. с. цс препятствующего успешной полимеризации. Количество растворителя или разбавителя пе является критическим, но очень малых концентраций органцческого галоидсодержащего соединения надо избегать..11 еталлоорганическое соединение предпочтительнее применяется в виде раствора, Его удобно растворять в органическом галоидсодсркащем соединении или в этиленненасыщсццом моиомере. Мо 1(но применять и другой раствортель, це препятствующий успешной цолимеризации.Предпочтительньцш концентрациями металпоорганического соединения являются оццецтрации 1,10- - 1(10 - д г,чоль/л раствора.3 тцлсциецасыщенный мономер применяют, катаковой, цли в инертном растворителе, например, когда желательно уменьшить количество образующегося свободного полимера.Моко применять эмульсии или дисперсии моцомера в воде, так ке как смеси или дисперсии мономера в подходящих инертных разбавителях,Количество полимера, которое должно задерживаться субстратом, зависит от выбора (убстрата, типа полимера и характера желаемой мс;шЧцяши и может быть установлено опытом, например, когда намереваются улучи;ить ацгцсгатцчсские свойства, то требуемое количество будет обычно меньше чем, когданамерева 1 отся модифицировать массовые свойства.Г 1 олимеризацию активируют термически и/или фотохимически в зависимости от применяемой инициаторной системы и условий реакции, Во многих случаях реакция легко идет при комнатной температуре, ио вообще требуется некоторый нагрев. Нагревают мономер до нанесения ца субстрат, или пропускают субстрат через нагревательную зону, например через печь или ИК-нагреватель. Целесообразными температурами являются 20 - 100 С, во многих случаях предпочтительнее температуры 40 - 80 С. Если требуется фотохимическая яктивяци 51, то Обрябятывае.ы 1 субстрат пропускают через соответствующую зону облучения.Процесс во мнопх случаях идет удовлетворительно при атмосферном давлении, но можно применять иногда повышенные или пониженные давления, первые особенно подходящц, когда применяют летучие растворцтели.Температура и время, требуемые для полимерцзации, зависят от нескольких факторов, включая примсняе 1 ые отделы 1 ые компоненты и требуемый молекулярный вес продукта. Необходимое время 0,1 - 8 час, лучше 0,1 - 2 час.При свободно-радикальной полимерцзации этилениенасыщенцых мономеров кислород, в количествах больших, чем следы, считается ингибитором, поэтому его нужно удалить. При применении предложенных инициаторных комбинаций процесс может идти удовлетворительно без такой предосторожности, хотя эффективность его будет снижена. Однако при тщательном выборе катализаторной комбинации и в особенности металлоорганического соединепия эффективность может быть лишь слегка снижена или не снижена вовсе.Присутствие влаги допустимо, полимеризяцию даже проводят в водных средах.Процесс может быть периодическим, цо его легко сделать непрерывным, что особенно подходит для обработки, например, рулонов пленки, тканого ил; вязаного материала. В случае непрерывцои работы рулон материала можно последовательно пропускать чсрез различные зоны обработки. Количество полимера, которое образуется и задерживается в материале, контролируют устаповленпем времени пребывания в различных зонах и примецяемых концентраций компонентов инициатора и этилецненасыщенного матерцала.Субстрат можно пропускать через мелкую ванну, содержащую органическое галоцдное соединение, а металлоорганическое соединение и этиленненасыщенный мономер могут применяться совместно, т. е. в виде раствора или дисперсии или вх 1 есте с подходящим растворителем плц разбавителем. Если применяют рециркуляцию, то надо чтобы отработанный этилецоненасыщецный материал не содержал активного инициатора, иначе в резер 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вуяре для хранения може произойи предварительная полимеризация, Затем субстратпропускают черсз зоцу нагрева или фотоактивации, если это необходимо для завершения полимеризац 1 ш.Каким бы способом не ьводилпсь ингредиенты, лучше удалять всякий избыток каждого из них перед тем, как добавляют следующий, чтобы благоприятствовать полимерцзашш в непосредственной близости субстрата.Например, летучие ингредиенты удаляют проДУ В 1 Ой, Я 5 КИДКИЕ ХОГ Т ОЫТЬ У ДЯЛЕНЬ 1 КОГда удобно, пропусканием субстрата черезабсорбирующие валики,После окончания полимеризации удаляютвесь свободный образовавшийся полимер промывацием подходящим растворителем. После этого субстрат сушат и, если требуется,подвергают любому дальнейшему процессу,Изобретение иллюстрируют, но нц оим образом не ограни-швают следующими примерами, в которых все части указаны по весу, ес.ли ие оговорено особо.П ример 1. 28,84 ч. полипропиленовоговолокна пропитывают четыреххлористым углеродом 30 .1 ин в склянке из стекла пирекс.Зятем влс 1 жное Волокпо переносят из склянкив пробирку из пирекса, которую затем откачивают до даьлсция 10- .И,1 рт. ст. для удаления ;Ябытка четыреххлористого углерода.После этого волокно переносят в другую пробирку из пирскса с пеакционной смесью, состоящей из 336 ч. 4-винилпиридина, 680 ч.дцстилли 1 ювацной воды, 10,2 ч. натрцевой соли сльфододсиилбснзола и 1.00 ч. соедпнеция, имс 1 ои 1 сго формулу %(СО) 5 Р. (С 511;,)1.Открытую пробирку помещают в водянуюбацо с те 1 чпературой 80 С и встряхивают2 час. Зятем реакциоциую смесь экстрагируюткипя 1 цим этаиолом, и обработанное волокновысушивают до постоянного веса при 45 С и20,1.11,аг. Сг. ВОЛО 1 ио Обна 1 зужипает увеличение веса 16,25:"/и.ОбработяцОе волокно окрашивают азогепацином, причем поглощение красителя ипрочность сго хорошие.:1 ля сравнения аналогичный процесс проводят с пиимеисиием а,а-диизобутиронитрилакачестве инициатора. 27.69 ч. полипропиленового волокия обрабатывают, кяк описановыше, но в этом случае реакццонная смесьсодержит 1,04 и. а,а-диизобутиронитрилавместо никелевого соединения, и весь воздухудаляют из реакционного сосуда перед началом полпмеризации. После экстракцпи кипящим этанолом ц сушки обработанное волокнопоказывает увеличение веса на 7,6%. Окраскаазогеранпном дает неровную выкраску, непрочную при мойке.П о и м е и 2. 30,29 ч. полипропиленовоговолокна обрабатывают аналогично описанному в примере 1, но в этом случае никелевоесоединение ие вводят в реакционную смесь,а растворяют в 1600 ч. четыреххлористого углерода, в котором волокно замачивается перед231439 12 Таблица 1 Реакционная смесь Условия реакции 3о Щ ж 1 о Мь О м ", ж 6Ф ,1 О ц) К оМономер о. й ж о С 4 о о, о Оо" м а ОЕ Субстрато а й о й 1 Ьо ж о Ь М О а Ю Полипропиленовое волокно .Полипропиленовое волокно,Полипропиленовое волокноНайлон(моноволокно)Терилен (ткань),Мелинекс (пленка)Натуральная щетина 30,79 СТС 29,64 ВТС 31,01 СТС МА 347 МА 347 Р 336 680 0,54 680 1,00 680 1,06 СН ОН СНЗОН С 2 НОН 7,0 80 80 24 7,1 30,08 27,20 42,46 25,28 ММА 468 Р 336 Р 336 МА 347 СТС СТС СТС СТС 3,214,3 0,216,0 1000 680 680 680 1,50 1,04 1,01 1,00 СНСС,Н,ОНСН,О 1. 80 80 80 80 погружением в реакционную смесь. Обработанное волокно показывает увеличение веса на 11,4%, хорошее поглощение красителя азогеранина и прочность окраски. Для сраВнсния Волокно пропитыВаОт В растворе 1,5 ч. а,а-диизобутиронитрила в 2400 ч, четыреххлористого углерода (вместо раствора никелевого соединения). Получают привес 7,411/ ио окраска волокна азогеранином дает неровныс выкраски с плохой стойкостью к мойке.Для дальнейшего сравнения 34,56 ч, полипропиленового волокна замачивают в растворе из 1300 ч. толуола и 1,42 ч. перекиси бензоила, Влажное волокно высушивают и помещают в смесь из 336 ч. винилпиридина, 680 ч, воды и 10,0 ч. натриевой соли сульфододецилбензола, как описано в примере 1, Весь воздух из сосуда удаляют, сосуд закрывают и встряхивают 2 час при 80 С. После экстракции и сушки обработанное волокно показывает увеличение веса на 0,35%, и кращение азогеранином дает очень плохую адгезию красителя, который полностью удаляется при мойке в горячей воде. В примерах 3 и 7 применяют 10,4 и 12,0 ч,натриевой соли сульфододецилбензола; вовсех прочих10 ч.Продукты примеров 3 и 4 окрашивают красителем Магента, и они показывают прекрасную поглощаемость красителя и стойкость.Продукты примеров 5, 7, 8 и 9 окрашиваютазогеранином. Поглощение красителя продуктом в примере 5 хорошее и прочность прекрасная; поглощение и прочность красителя впримере 7 очень хорошие; в примере 8 - нетакие хорошие, как в примере 5; а в примере 9 их не определяют,Продукт примера 6 обрабатывают дюранолом бриллиантовым, голубым и обнаруживают очень хорошую поглощаемость и прочность.Пример 10. Процесс, оп 1 санный в приП р и м е р ы 3 - 9. Процесс, описанный впервой части примера 1, повторяют при разнообразных условиях реакции и субстратах.Условия реакций и результаты приведены втабл. 1, В этой и следующих таблицах и примерах применяют следующие сокращения:МономерыЛ - акриламид;АХ - акрилонитрил;АА -- акриловая кислота;1 А - итаконовая кислота;ДМА - -2-диметиламиноэтилметакрилат;МА - метакриловая кислота;ММА - метилметакрилат;15 Я - стирол;ЪА - винилацетат;ЧР - вииплпи рндин.Органические галоидсодержащие соединения20 С - хлороформ;СТС -- четыреххлористый углерод;ВТС - треххлористый бензол;МВЯ - К-бромсукци 1 имид;РЪТСА - поли- (винилтрихлорацетат);25 ТСА - трихлоруксусная кислота;ТСЕ - тетрахлорэтилен (С 1 С - СС 1) . мере 1, повторяют с 30,22 ч. полипропиленового волокна. Условия аналогичны за исключением того, что винилпиридин тщательно де газируют, и реакцию проводят под вакуумомв закрытом сосуде, из которого почти весь воздух был удален. Продукт обнаруживает увеличение веса на 56% и очень хорошее поглощение красителя и прочность при окраске азогеранином.П р и м е р 11, Процесс, описанный в примере 2, повторяют с 30,94 ч, полипропиленового волокна и 347 ч. метакриловой кислоты (вместо виьилинридина). Для экстракции приме ияют ме ганол. Увел ичен ие веса составляет8,5%. Окраска красителем магента дает хорошее поглощение красителя и прочность его.П р и м с р 12. Процесс, описанный в примере 11, повторяют с 29,75 ч. моноволокна231439 Таблица 2 Вес ткани, ч. Растворитель Вес гомополимера ч.объем мономера, конечный исходный природа 37,22 37,11 37,48 36,47 37,36 36,96 38,17 936 749 468 561 375 187 93,6 40,90 43,44 42,12 39,86 40,65 39,54 41,31 0,55 0,55 0,55 0,50 0,54 0,51 0,52 9,6 17,1 12,4 9,3 8,8 7,0 8,2 13 14 15 16 17 18 19 7,0 49,02 33,35 42,20 18,58 4,93 7,93 25 100 66 23 150 400 900 Диметилсульфоксиднайлона-бб и 468 ч. мстилметакрилата (вместо винилпиридина) и 100 ч, воды. Для экстракции применяют хлороформ, Увеличение веса составляет 31,0%. Окраска дюранолом бриллиантовым, голубым показывает очень хорошее поглощение красителя и прочность его.П р и м е р ы 13 - 19. Ткани-образцы из н айлонакипятят 30 мин в 2 р,10 л ч. воды, содержащей 300 ч, Лиссапола И и 450 ч. безводного углекислого натрия. Каждый образец, весящий приблизительно 40 ч., пропитывают затем 5 лсин в четыреххлористом углероде и сушат, как описано в примере 1, за исключением того, что вакуум отключают через 30 мин после начала откачпвания. Каждый высушенный образец помещают в ппрекЯсно видно уменьшение количества образовавшегося свободного гомополимера (по сравнению с полимером, захваченным субстратом) при увеличении отношения растворителя к мономеру,П ри мер 20, 287 ч, ткани из полиэтилентетрафталата погружают на 1,5 час в четыреххлористый углерод и затем высушивают в течение 0,5 час в вакуумном сушильном шкафу при 25 С. Затем ткань смешивают с 3,8 ч. гексакарбонила молибдена и 9400 ч. метилметакрилата, и смесь выдерживают 1 час при 80 С. После этого смесь выливают в метанол, и ткань отделяют фильтрованием, высушивают и промывают шесть раз хлороформом. Пропитывают ткань 12 час в хлороформе, отделяют, снова промывают, пропитывают еще 2 час в хлороформе, окончательно отделяют и промывают три раза хлороформом. Конечный вес обработанной ткани составляет 311,6 ч.П р и м е р 21. Процесс примера 11 повторяют с 330 ч. полипентидной (поли-у-метил-гглютамат) ткани и 4,1 ч. гексакарбонила молибдена. Конечный вес обработанного продукта после выполнения всех стадий пропитки и промывки хлороформом составляет 389,9 ч.П р и м е р 22. 70,86 ч. древесины (хвойной) высушивают в вакууме в течение 1 час и затем дегазируют в течение еще 1 час. Раствор из 1,04 ч, гексакарбонила молибдена, 80 ч. четыреххлористого углерода и 936 ч, метилметакрилата дегазируют и добавляют к дресовый сосуд с органическим растворителем 1 гексакарбонилом молибдена, и сосуд (при охлаждении В жидком азоте) эваОир 1 ют. Под вакуумом в сосуд перегоняют заранее опре деленное количество дегазированного метилметакрплата, и сосуд запаивают и нагревают прп 80 С 2 час. Затем реакционную смесь экстр агпруют кипящим хлороформом для удаления свободного полимера, который мо жет образоваться. Этот полимер осаждают изхлороформа и сушат для взвешивания. Обработанные образцы также взвешивают послеВ каждом примере природа растворителя 15 и/или отношение растворителя к мономерудругие, Параметры реакции и полученные результаты приведены в табл. 2. весине, После двухчасового нагревания при 80 С древесину вынимают из раствора, экстрагируют кипящим хлороформом и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 40 С. Вес обработанной древесины составляет 90,5 ч. и привес, считая на исходный матерна ч 27 8 ооП ример 23, 121 ч. терилена за ночь пропитывают в четыреххлористом углероде, вынимают и высушивают в вакуумном шкафу в течение 2 час при комнатной температуре, Затем шерсть помещают в сосуд, содержащий 15 ч. гексаметахлорфенплпзоцианида хрома и 9360 ч. дегазированного метилметакрилата, сосуд эвакуируют для удаления атмосферного кислорода, запаивают и нагревают 1 час при 80 С. По окончании этого периода сосуд вскрывают, шерсть вынимают, кипятят с обратным холодильником в хлороформе для удаления свободного полимера, промывают и высушпваот до постоянного веса. Увеличение веса составляет 5,10/,.40 П р п м е р 24. Лналогично примеру 23,110,3 ч. волокна найлонаобрабатывают 9360 ч. меплметакрилата с 16,2 ч. гексаметахлорфенплизоцпанида хрома в качестве ме.45 таллооргашческого соединения. Увеличениевеса составляет 4,90/,.П р и м е р 25. Аналогично примеру 23 154 ч,порошка полгпропилена обрабатывают 9360 ч.метилметакрилата с 14,0 ч. гексаметахлорфе.50 нилизоцианида хрома в качестве металлоор231439 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Редактор Л. Новожилова Техред Л. Я. Левина Корректор А. П, ВасильеваЗаказ 290 г 16 Тираж 530 Подписное ЦНИИПИ Комнте 1 а по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 ганического соединения. Увеличение веса составляет 1,4%. П р и м е р 26. Аналогично 93,4 ч, териленовой шерсти обрабатывают 9360 ч. метилметакрилата с 10,2 ч, гекса-и-толуолизоцианида хрома в качестве металлоорганического соединения. Увеличение веса составляет 5,1%. 11 одобные результаты получают при применении гексафенилизоцианидных производных молибдена нулевой валентности и вольфрама в качестве гсталлооргаггическггх нений. Способ получения привитых сополимеровполимеризациеи этиленненасыщениых моно меров в присутствии синтетических или природных полимеров и свободнорадикальных инициаторов, от,гичсцошийся тем, что, с целью расширения ассортимента инициаторов, в качестве последних применяют систему, состоя щую из органического галоидсодеряащегосоединения, имеющего по крайней мере один атом галоида, связанный с атомом углерода или атомом азота, и комплексного органического соединения переходного металла.