Способ получения полиолефинов

О П И С А Н И Е 23144 ОИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соеетских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М -с,г, 39 с, 25/01 аявлено 12,111,1964 ( 886553/23-5 с,Ь, С 0 риорит Комитет по деламбретений и открытий Опубликовано 15.Х 1,1968, Бюллетень ЪЪ 3 Дата опубликования описания 24.111.1969, 1,К 678.742,02 66 095 ,264,3 (088.8) ри Совете МинноСССР Авторы изобретения Иностранцы Коллектив Сосьете Насиональ де Пет(Франция) Иностранная фирма Сосьете Насиональ де Петроль дь дА Заявитель квитэн СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕфИНОВ ем10 Известен способ получения полиолефцнов полимеризацией одного или нескольких олефинов в жидкой инертной среде при температуре 50 в 1 С и давлении 7 - 80 ат в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов металлов и металла-восстановителя и приготовленного в результате взаимодействия компонентов в полимеризацпонной среде - избытке инертной жидкости, в которую зат вводят полимеризуемый мономер.Однако при этом получаются довольно низкие выходы высокомолекулярных полимеров.В предложенном способе в отличие от известного проводят стадию активизации катализатора перед началом процесса полцмери зации, что значительно повышает выход полимера.Активизация катализатора заключается в обработке его полимеризуемым олефином при температуре 120 в 180 С и давлении 40 - 80 ат 2 в присутствии инертной жидкости в количестве 0 - 10 вес. ч. на 1 вес. ч, катализатора в течение времени, достаточного для образования 2 - 10 вес. ч. полимера на 1 вес. ч. катализатора.2После добавки инертной жидкости в актпвированный катализатор - продукт предварительной полимеризации олефинов - проводят основную стадию процесса полимеризации, 3 Применяют катализатор, состоящий из смеси безводного А 1 С 1,алюминия в порошке и ТС 1 з 1 илц ТтС 1, прц условии использования допол;штельного количества алохиии в порошке для восстановлсния ТС 1, в ТС 1,) . Соответственные пропорции трех козпонеитог катализатора хогт колебаться в широких пределах, но предпочптельно, чтобы смесь А 1 С 1 з+А содержала в общец сложности 1,5 - 2 атома С 1 на 1 атом А 1. Количество ТС 1 з может колебаться от 0,1 до 1 ло. ца 1 лоло А 1 С 1 з 1 лучше 0,25 - 0,4).Инертную жидкость ьыбирают из углеводородов: Гексана, октаа, изоактаиа, жидкоо полиэтилена, ароматического и циклическогоглеводородов.Первую стадшо, т. е. предварительную полимерцзаццю проводят в присутствии только катализатора цли смеси его с добавкой небольшого количества шертной жидкости, достаточного, чтобы привести катализатор в состояние легко обрабатываемой кашицы. Эту жидкость испо,ьзот в десятцкратиохо.ичестве от веса катализатора. Большую часть жид.ости триоавляот в .онге предваритсль ной полимеризашш.Новый способ осуществляют прц температуре 50 - 180 С под давлением 7 - 80 кг/с.т-, причем лучшс проводить предварительную полимеризацию ирц температуре, превышающей231440 П р едм ет и з о бр ет ения 40 45 50 Составитель В. Филимонов Редактор А, Петрова Техрсд Л, Я, Левина 1(орректор Н. И, ХарламоваЗаказ 290,17 1 нр аж ЦНИИПИ 1(оми 1 ета по делаи изобретений иМосква, Центр, нр. 530 Подписноеоткрытий при Совете Министров СССР Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типографии, пр. температуру последующей полимеризации. Так, предварительную полимеризацию предпочтительно проводят при 120 в 1 С под давлением 40 - 80 кг/сл-, а после добавки общего количества инертной жидкости продолжают полимеризацию при 70 - 120 С под давлением 20 - 40 кг/сл-.Предварительную полимеризацию заканчивают, когда вес образовавшегося продукта достигает 2 - 10-кратного веса. катализатора, что обычно происходит после 2 - 7 час в зависимости от температуры и давления,Практически обе стадии полимеризации выполняют в том же реакторе или в двух поставленных последовательно реакторах.В первом случае катализатор или смесь его с малым количеством инертной жидкости вводят в реактор, ставят под давление полимеризуемого олефина и подогревают в течение определенного времени. Когда полимеризуемый олефин обладает сравнительно низким давлением паров, работу проводят под давлением, соответствующим этому давлению или давлени 1 о используемой инертной жидкости. В случаях применения этилена или пропилена давление регулируют по величине, указанной выше. Остаток инертной жидкости вводят затем в реактор, в который вводят также олефин при указанных новых давлении и температуре.Во втором случае первый реактор служит только для предварительной полимеризации, и продукт, полученный в этом аппарате, вводят во второй реактор фракциями или непрерывным методом одновременно с добавлением инертной жидкости,Согласно одному варианту способа, предварительную полимеризацию проводят в присутствии смеси А 1 С 1 в и только алюминия в порошке, тогда как хлористый титан добавляют одновременно с инертной жидкостью в конце этой первой стадии.Предлагаемыи способ предпочтительно осуществляют в реакционном пространстве, свободном от кислорода, для чего через это пространство предварительно пропускают водородП р и м е р 1. В реактор вводят 18,6 г безводного АС 1 а и 2,9 г алюминия в порошке, предварительно тщательно перемешанных, Затем под давлением 74 кг/слв в реактор вводят пропен и постепенно согревают от 135 до 170 С в течение 6 час, все время поддерхки 5 10 15 20 25 ЗЭ 35 вая давление, близкое к 74 кг/сла при перемешивании. Закончив предварительную полимеризацию, вводят 1000 лл гексана и 6,2 гТСа в реактор, в котором устанавливаютдавление прп подаче пропена 20 кг/слв и температуру 73 С. После 8 час дегазифицируюти перерабатывают содержимое реактора известньв методом. Таким образом получают272 г кристаллического полипропилена смол, вес 110000.П р и м е р 2. Опыт, указанный в примере 1,осуществляют с этиленом, останавливая предварительную полимеризацию через 4/, час ипродолжая конечную полимеризацию в течение 6 час. В результате получают аналогичные результаты.П р и мер 3. Сначала добавляют в реакторпредварительной полимеризации хлористыйтитан с 30 сла гсптана. Предварительную полимеризацию проводят под давлением50 кг/сл-, тогда как конечная полимеризацияпротекает при 82 С в течение 7 час под давлением 22 кг/слв.П р и м е р 4. Предварительную полимеризацию проводят в присутствии 20 г безводного ЛС 1 а, 3,4 г алюминия в порошке и 5 гТС разбавленного 140 сла изооктана; опытведут при 145 С под давлением 48 кг/сл-,Конечная полимеризация пропена протекаетпри 116 С под давлением 27 кг/слв в течение7 час,П р и мер 5, Опыт проводят, как указано впримере 4, но применяют смесь 89 частей пропена и 11 частей этилена. Способ получения полиолефинов полимеризацией одного или нескольких олефинов в жидкой инертной среде при температуре 50 - 180 С и давлении 7 - 80 ат в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов металлов и металла-восстановителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров, катализатор перед началом процесса полимеризацип обрабатывается полимеризуемым олефпном при температуре 120 - 180 С и давлении 40 - 80 ат в присутствии инертной жидкости в количестве 0 - 10 вес. ч. на 1 вес. ч. катализатора в течение времени, достаточного для образования 2 - 10 вес. ч. полимера на 1 вес, ч, катализатора.