Способ получения смазочной композиции

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9 51) 5 С 10 М 159 2 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) ЕНТНОЕ/22, опублик. ЗОЧН пособ получезаключается в с присадкой. гидроокисокисью угл Я 1) 4355853/04(57) Сущность изобретения:ния смазочной композициисмешении смазочного масл рисадка получена путем алкилирования Изобретение относится к смазочным материалам и касается способа получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой,Известен способ получения смазочной композиции путем смещения смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилирования фенола олефином, обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла, карбоксилирования двуокисью углерода при температуре 140 С, причем способ включает стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальция и обрафенола олефином С 12-Сг 2 при молярном соотношении фенол: олефин (2-3):1 в присутствии монообменной смолы, взятой в количестве 3-10 в расчете на смесь фенола и олефина. Алкилфенол обрабатывают гидроксидом щелочного металла с последующим карбоксилированием двуоксидом углерода при температуре 140 С и давлении 10 атм, Продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5-4) соответственно и разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100 - 180 Д. Полученный раствор обрабатывают щелочью и хлоридом кальция, затем обрабатывают спиртовой ф суспензией гидроксида или оксида кальция и продувают двуоксидом углерода, 7 табл,ботку спиртовой суспенили окиси кальция и продрода. Цель изобретения - улучшение своиств смазочной композиции. Эта цель достигается тем, что в качестве присадки используют продукт алкилирования фенола олефином С 12-С 22 при малярном соотношении фенол; олефин (2-3):1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10-",ь в расчете на смесь фенола и олефина, а карбоксилировайие продукта обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла проводят1838390 группы, в одиночную карбоксильную группу в арто- или пара-положении.Что касается взаимосвязи между химической структурой соединения и свойствами 5 получаемой композиции, то можно утверждать, что термостабильность улучшается благодаря функциональным группам /гидроксильной и карбоксильной/ и метиленовому мостику; тогда как маслораствори мость, совместимость с другими присадкамии другие характеристики детергентности и диспергируемости улучшаются благодаря видам и числу включенных функциональных групп, а также взаимосвязи между функци ональными группами и длиной цепи алкильных групп.В качестве ионообменной смолы согласно изобретению можно использовать смолу типа сульфированного полистирола 20 высокой кислотности. Они обладают большей долговечностьЮ, и что их можно использовать повторно, что они обладают ОН оооо игеоочного ггеваманагрео Другими словами, алкилсалицилат каИлия, К СООК, в промежуточной реак ционной смеси, едва ли подвергается реакции конденсации,С другой стороны, объектом реакцииконденсации в настоящем изобретении является алкилгидроксибенэойная кислота,как показано ниже:он сернаяЯ ОООН+НОНО 35 Он ОН оео НООО Он, ОООН наорала 40 В изобретении получаются продукты конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты /из промежуточной реакционной смеси ожидался непрореагировавший алкилфенол/, заклю чается в использовании концентрированной серной кислоты в качестве промотора реакции.Важной особенностью настоящего изобретения является метиленбис-структура 50 продуктов конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты, Другими словами, действующим веществом в композиции согласно настоящему изобретению является димер, имеющий два бензольных 55 кольца с мостиком из одиночной метиленовой группы, и каждое из указанных бенэольных колец имеет гидроксигруппу, одиночную алкильную группу в арто- или пара-положении относительно гидроксипри давлении 10 атм, продукт карбоксилироваиия подвергают гидролизу серной кислотой и затем конденсируют продукт гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5 - 4) соответственно, затем разбавляют продукт конденсации смазочным маслом в количестве 100-180 и обрабатывают полученный раствор щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция.Таким образом, объектом реакции конденсации является непрореагировавший алкилфенол, находящийся в промежуточной реакционной смеси, как показано ниже; ОНоорыцерочного п (1 фп НСНОя большим преимуществом с точки зрения мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды, и что наиболее привлекательным является то, что они пригодны для получения преимущественно моноалкилфенола с высокими выходами,Такую смолу можно добавить к смеси из 2-3 молей фенола и 1 моля олефина, полученную смесь подвергают алкилированию при температуре 90 - 150 С, предпочтительно 110 - 135 С, в течение 2 - 3 часов с получением в результате 95-98 мольных моноалкилфенолов, Количество используемого катализатора колеблется в пределах между 3 - 10 вес. от общего количества фенола и олефина. Выходы моноалкилфенола в каждом из случаев, в которых были использованы ионообменная смола, активированная глина и совокупность из активированной глины и фосфорной кислоты, приведены в следующей табл. 1,Полученный таким путем моноалкилфенол превращают в алкилоксибензойную кислоту через фенолят металла с помощью общеизвестной реакции Кольбе-Шмитта, Например, к 1 молю алкилфенола добавляют 1 моль едкой щелочи, полученную смесь подвергают реакции при температуре 60 - 65 С в течение приблизительно 1 часа, после чего температуру реакционной смеси повышают до 200 С с целью удаления побочной воды, Полученную реакционную смесь переливают в автоклав, и в упомянутую смесь вдувают 1,5-2,2 моля газообразной двуокиси углерода под давлением 5-15 атмосфер при температуре 140-180 С в течение 1-3 ч, После окончания реакции добавляют для гидролиза 30-507, сернойкислоты, и полученную алкилоксибензойную кислоту изолируют и собирают.Полученную алкилоксибензойную кислоту подвергают реакции конденсации с,формальдегидом в присутствии в качестве 5промотора реакции концентрированнойсрной кислоты, Формалин, который можноприобрести на рынке, является адекватнымв обращении и его можно использовать вкачестве формальдегида, 10Например, к 1 молю алкилоксибензойной кислоты добавляют 20-506 вес. конентрированной серной кислоты и 0,5-4оля формальдегида, и полученную смесьподвергают реакции конденсации при темПературе 20-100 С в течение 3-5 ч. В ходереакции конденсации может быть введенуглеводород алифатического ряда, такойкак гексан и гептан, которые на самом делейе участвуют в реакции и не способствуют 20ей. После реакции конденсации непрореагировавшие формальдегид и серную кислоту изолируют и удаляют из смеси, аоставшуюся смесь в достаточной степени 25промывают водой. Для полного выделенияявляется предпочтительно разбавлять ревкционную смесь углеводородом аромати-.ческого ряда, таким как бензол и толуол.Таким образом, можно получить продукты 30конденсации алкилоксибензойной кислотыС формальдегидом.К полученным продуктам конденсациидобавляют 100 - 180 маС. минеральногоМасла. К полученному раствору для предотвращения полученных продуктов конденсации в соответствующую соль щелочногоМеталла добавляют едкую щелочь. К полученному раствору добавляют раствор хлорида поливалентного металла в метаноле и 40полученную смесь выдерживают при температуре перегонки метанола в течение приблизительно 1 ч, и затем температурураствора повышают до температуры, превышающей 110 С, для удаления летучих веществ, с получением раствора солиполивалентного металла продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формальдегидом в минеральном масле.Хотя в качестве поливалентных металлов можно использовать любой иэ металлов- магния, кальция, стронция и бария, предпочтительным является кальций,При использовании смазочных композиций, полученных в соответствии с. настоящим изобретением, в качестве присадок длясмазок, их предпочтительно использовать вформе основных солей или.в значительнойстепени основных солей. Основные илисильные основные соли можно получить путем добавления суспензии гидроокиси поливалентного металла в метаноле к полученной соли поливалентного металла продуктов формальдегидной конденсации алкилбензойной кислоты, и с полученной смесью приводят во взаимодействие двуокись углерода при температуре 20-30 С. В зависимости от необходимого щелочного числа, определяют количества используемых гидроокиси поливалентного металла и двуокиси углерода. Под термином."основной" понимают избыточное количество поливалентного металла в единичной массе соли поливалентного металла продукта конденсации по сравнению с его количеством в соответствующей нейтральной соли, и этот термин представлен в виде общих чисел основности /ОЧО/. То есть, основность характеризуется числом миллиграммов КОН, соответствующим эквивалентному количеству кислоты, которое необходимо для нейтрализации общего щелочного содержания в 1 г соли. В общем, смазочные присадки используют в состоянии высокой основности с дополнительной целью нейтрализации кислот, образуемых в двигателях. Степень состояния высокой основности также характеризуется термином соотношения металла, которое определяют с помощью следующей формулы;соотношение металла = /эквивалент металла/ эквивалент органической кислоты/ - 1.Следовательно, соотношение металла нейтральной соли равно нулю. Интервал соотношений металла в смазочных композициях в соответствии с настоящим изобретением находится в пределах от 0 до 8, и предпочтительно составляет 3-5.Смазочные вещества, которые должны входить в состав смазочных композиций, предусмотренных настоящим изобретением, могут представлять собой минеральные масла, синтетические смазки, нелетучие жидкие масла, животного и растительного происхождения, но предпочтительными в качестве минерального масла являются нефтяные смазки. Вид и количество добавляемых смазок могут изменяться в зависимости от различных целей, например, в целях регулирования вязкости в ходе процесса и регулирования ОЧО при превраще-. нии в продукт и т.д. Смазочные композиции, предусмотренные настоящим изобретением, можно использовать совместно с другими присадками, такими как моющие средства /диспергаторы, антиокислители, добавки, уменьшающие зависимость вязкости от температуры, пеноингибиторы/и т.д, 18383905 10 15 20 30 40 45 50 55 П р и м е р ы 1-6. Моноэлкилфенол был получен таким образом, что к соответствующим смесям, состоящим из количества олефина и количества фенола, приведенных в таблице 1, в качестве катализатора добавили некоторое количество ионообменной смолы, представляющей собой сульфированный высококислотный полистирол. Полученные смеси подвергли реакции алкилирования с перемешиванием при подходящей скорости необходимой для ограничения осаждения катализатора при 110 ф в течение 2 ч, после этого реакционные смеси подвергли вакуумной перегонке при давлении 5 мм рт.ст. Количества реакционных компонентов и выходы моноалкилфенола приведены в табл. 2.П р и м е р ы 7-12. Используя соответствующий моноалкилфенол, полученный в примерах 1-6, следующие процессы были осуществлены при тех же самых условиях. К количеству соответствующего моноалкилфенола добавили соответствующие количества, приведенные в таблице 2, едкой щелочи с нагревом до 50 С, полученные смеси были приведены во взаимодействие при температуре 65 С в течение 1 ч, затем в реакционные смеси была подана продувка газообразным азотом при постепенном повышении температуры до 200 С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 2 ч для удаления воды, полученной в качестве побочного продукта. После охлаждения полученных реакционных смесей, их слили в автоклавы, снабженные мешалками, и затем и смеси продували углекислым газом при температуре 140 С при давлении 10 атм в течение 2 ч. После охлаждения реакционных смесей до комнатной температуры их помещали в делительные воронки и к ним постепенно добавляли 30, серную кислоту с соответствующим встряхиванием и перемешиванием для нейтрализации, в результате чего алкилоксибензойная кислота была соответственно отделена от смесей,К алкилоксибензойной кислоте соответственно добавили то же количество гексана и 50 мас.концентрированной серной кислоты. К полученным смесям добавили с перемешиванием соответствующие количества формальдегида, затем полученные смеси были приведены во взаимодействие в атмосфере газообразного азота при температуре 65 С в течение 5 ч, После удаления гексана. соответственно, остатки были разбавлены тем же самым количеством ксилола, соответственно. После осаждения полученных смесей серную кислоту и непрореагировавший формалин удалили путем декантации. Из соответствующих остатков ксилол удалили путем перегонки с получением в результате соответствующих продуктов конденсации. К полученным продуктам конденсации для доведения упомянутых продуктов конденсации до ОЧО 65 с помощью минерального масла, соответственно добавили минеральное масло, Полученные растворы соответственно нейтрализовали с помощью гидроокиси натрия с образованием раствора соответствующей соли натрия в минеральном масле, после чего к ним добавили соответствующие количества хлорида калия, растворенные в четырехкратных количествах метанола. После выдерживания полученных смесей при температуре перегонки метанола в течение 1 часа для двойного разложения, температуру полученных реакционных смесей повысили с продувкой газообразным азотом для удаления метанола, После охлаждения полученных смесей до комнатной температуры их разбавили тем же количеством ксилола, затем подвергли фильтрованию для удаления полученного хлорида натрия, К полученным растворам ксилола, содержащим кальциевую соль продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формалином, добавили соответствующие количества гашеной извести и пятикратные количествапо отношению к количествам гашеной извести, метанола, и смесь продували соответствующими количествами углекислого газа при температуре 20 - 30 С. Метанол был отогнан из полученных смесей, затем непрореагировавшую гашеную известь удалили путем фильтрации,и, наконец, ксилол отогнали из фильтрата. ОЧО конечных продуктов приведены в табл.3 вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 7- 12. Соответствующим продуктам, приведенным в табл. 3, для сравнения в дальнейшем даны обозначения проб А - РП р и м е р ы 13 - 15. Используя моноалкилфенол, полученный в примере 2, 4 и 5,растворы алкилоксибензойной кислоты в минеральном масле были получены также, как в примерах 7 - 12. Полученные растворы упомянутой кислоты были соответственно приведены во взаимодействие непосредственно с гидроокисью натрия для образования соответствующей соли натрия без проведения процесса конденсации. Растворы полученной соли натрия в минеральном масле были превращены с помощью хлорида кальция в соответствующую соль кальция. К полученной соответствующей соли кальция были добавлены гашеная. известь и метанол, после этого через содержимое продули углекислый газ с получением растворов соли кальция высокой основной в300 С 110 С 5 10 20 25 30 35 90 С ли подвергнуты центрифугированию при40 .скорости вращения 12000 об/мин в течение минеральном масле ОЧО конечных продуктов также проиллюстрированы в табл, 3,вместе с соответствующими количествамиматериалов, использованных в примерах13-15. Кроме того, обозначения проб С были соотнесены с соответствующими конечными продуктами, как показано в табл,3,Что касается проб А, то исследованиехарактеристик двигателя было проведейоследующим образом,Испытание двигателя /испытание очистки поршня/,К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующиепробы для получения 9 сортов испытуемыхмасел ЯАЕ /англ. - Общество инженеровтранспортников/ 30, ОЧО 7, К соответствующими испытуемым маслам соответственно добавили 0,6 вес. антиокислителя/диалкилциндитиофосфата/. Характеристики испытуемых масел были исследованына дизельном двигателе /фирма ЯНМАР,й 5 АС/.Характеристика двигателя.ТИП; 4-тактный, горизонтальный, водоохлаждаемый максимальная мощность; 5 .РЯ. число оборотовв минуту: 2400диаметрцилиндра: 70 ммдлина хода;, 70 ммУСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙМОЩНОСть 3,5 РЯчисло оборотовв мин.; 2200температура водыв картере:продолжительностьиспытания: 100 часовтопливо:газойль /содержащий 0,5 ф вес. серы/расходтоплива: 650 - 750 мл/час 4ОЦЕНКАБыли изучены количества и качествошлама и лака, налипших на поршни, и внешний вид был оценен по методу регистрациидефектов, наилучшие показатели соответствовали оценке 10,Результаты приведены в табл, 4,Испытания на коксующейся панели,К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие 5пробы для получены 9 сортов исследуемыхмасел, характеризуемых значениями ЗАЕ 30и ОЧО 7. Используемые панели были изготовлены из дюралюминия,УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ температура панели:температура масла:продолжительностьиспытаний: 3 часа условия всплеска: всплескивание 15 с /интервал 60 с.Результаты приведены в табл. 5.Испытание стабильности окисления.К 9 партиям парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы для получения 9 сортов исследуемых масел,характеризуемых значениями ЧАЕ 30 и ОЧО 7, Испытания были проведены в соответствии с 413 2514, при температуре 165,5 С в течение 48 часов, Наблюдалось увеличение относительной вязкости при 40 С и возрастающая тенденция общей кислотности /мг КОН/г/юРезультаты приведены в табл. 6.Исследование гидролитической стабильностиК 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы с целью получения 9 сортов исследуемых масел ЯАЕ ЗО и ОЧО 7. К соответствующим исследуемым маслам соответственно добавили 0,6 мас,ф антиокислителя /диалкилцинкдитиофосфата/, Эксперимент был осуществлен в соответствии с модифицированным стандартом АЯ ТМ Д 3619 таким образом, что 100 г.соответствующих исследуемых масел были соответственно разлиты в колбы вместе с 5 г воды, и эти колбы были загерметизированы. Закупоренные бутыли подвергали беспорядочному вращению со скоростью 5 об/мин при температуре 93 С в течение 24 ч с целью ухудшения содержимого. Испорченные исследуемые масла бы 1 ч. Были определены сохраняющиеся отношения ОЧО соответствующих всплывающих композиций. Результаты приведены в табл. 7. Исследование совместимости и сульфонатной присадкой,К 9 партиям парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы и присадка сульфонатного типа в соотношении 1;1 для получения 9 сортов исследуемых масел ЯАЕ 30 и ОЧ О 20 /соответственно было добавлено 0,6 О вес,антиокислителя/. Индекс вязкости упомянутого минерального масла был равен 106 /для жестких испытаний/;.Исследуемые масла в течение 60 дней находились в условиях приложения циклической нагрузки, первоначально при температуре 60 С в течение 8 часов, с заменой ее на 5 ОС в течение 16 часов, Последовательное ухудшение наблюдалось невооружен1838390 12 Таблица 1 АктивированАктиви- рованИонообменная смола Катализатор ная ная глина глина ифосфорная кислота 0,5 0,5 0,5 4100297 6 160 6 75ным глазом. Результаты приведены в табл.8. Оценка была проведена с помощью следующего трехстадийного оценочного критерия.Трехстадийный оценочный критерий а/ -;практически прозрачное,вй: потускнения,с/ +: помутнение.Пробы А и 6- представляют собой сравнительные пробы. которые не входят в обьем настоящего изобретения.Согласно настоящему изобретению моноалкилфенол можно использовать в качестве исходного вещества, использование моноалкилфенола позволяет эффективно осуществить реакцию конденсации, метилен-бис-структура позволяет увеличить тип и количество функциональных групп, содержащихся в молекуле. Смазочное композиции, согласно настоящему изобретению, обладают требуемыми свойствами в различных отношениях, превосходные смазочные композиции можно эффективно и экономично получить без необходимости осуществления мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды. Соотношение между олефином и феноломФормула изобретения Способ получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой;.полученной путем алкилировв ния фенола олефином, обработки алкилфенола гидроксидом щелочного металла, карбоксилирования двуоксидом углерода при 140 С, включающий стадию обработкц формальдегидом, хлоридом кальция и обра ботку спиртовой суспензией гидроксидвили оксида кальция и продувку двуоксидом углерода, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что алкилирование проводят С 12-С 22-олефином при молярном соотношении фенол: оле фин 2-3;1 в присутствии ионообменнойсмолы, взятой в количестве 3-10 в расчете на смесь фенола и олефина, карбоксилирование проводят при давлении 10 атм., продукт карбоксилирования подвергают 20 гидролизу серной кислотой с последующейконденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:0,5 - 4,0 соответственно, раэбавлением продуктов конденсации смазочным маслом 25 вколичестве.100- 180% и обработкой пол-ученного раствора щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция.1838390 14 Табл и ца 2Олефин, использованный в примере 1, находится внзобретения. 02, форма Гашеонечны мер лкил г ая и н,ено ЧО бозна сть ен 60,7 54,2 75 59,5 53,1 6,То 50,5 ка .8,Т 7 8 9 11 12 13 53,0 67,2 55,4 54,2 256 229 207 40,8 43,8 42,8 41,9 53,1 76,3 62,9 61,5 ниц настоящего Таблица 315 1838390 16 Таблица 6 Таблица 7 6 П обы А Н 88 90 93 95 90 ОЧО 95 88 83 86 Таблица 8 6 В Н Редактор Заказ 2904, Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Сохра- нение П обы После 60 ней