Способ получения щавелевой кислоты

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 361560 Союз Соеетоких Социалистических РеспубликС 07 с 55/06 аявлено 1,3,1 П,1970 ( 1414960/23-4) е 44-19240, Япон Япония Комитет по делам обретениЯ и открытиЯДата опубликования описан Авторыизобретения Иностранцыия Иссики, Цуйоси Сузуки и Йюк(Япония)Иностранная фирмаЕдогава Кагаку Кабусики Кайша(Япония) Еиич немицу, Т сим Заявител Мицубис ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ кой абсорбер дороже основного реактора, чтоявляется существенным экономическим недостатком.Цель изобретения - повышение выхода5 и упрощение процесса получения щавелевойкислоты,Эта цель достигается тем, что в качествеисходного сырья для получения щавелевойкислоты используют этиленгликоль и/или гли 10 колевую кислоту, которые окисляют молекулярным кислородом в присутствии азотнойкислоты при температуре 30 в 1 С.Процесс лучше вести при 60 - 100 С в присутствии промотора, например серной кислоты,15 и инициатора, например нитрита натрия. Механизм реакций, осуществляемых попредлагаемому способу, изучен еще неполностью, но можно предполагать, что эти реакции 0 протекают следующим образом; ХО+ 20, - 4 КО Зависимый от патентаПриоритет 15.1 П.1969, М 28.11.1970, ЬН 045-16694,Опубликовано 07.Х.1972Изобретение относится к способам полуния щавелевой кислоты. Известен способ получения щавелевой сислоты окислением этиленгликоля смесью 30 - 40% -ной серной кислоты и 20 - 25%-ной азотной кислоты в присутствии в качестве катализатора пятиокиси ванадия, Образующиеся окислы азота из реактора поступают в адсорбер, где окисляются до перекиси азота, которая абсорбируется. Маточный щелок, применяемый для абсорбции перекиси азота и получаемый при фильтровании кристаллов щавелевой кислоты, содержит в основном серную кислоту и воду, Кислый маточный щелок, абсорбировавший перекись азота, подают обратно в реактор для повторного использования в процессе окисления этиленгликоля. Известно, что в том случае, когда окислы азота окисляются кислородсодержащим газом и абсорбируются водой для получения азотной кислоты, газы и вода охлаждаются с таким расчетом, чтобы скорость окисления и эффективность процесса абсорбции были достаточно высокими. Наличие в воде серной кислоты (что имеет место в известном способе) существенно снижает эффективность процесса абсорбции, а это приводит к нсобходимости использования абсорбера огромных размеров. Таа) с этиленгликолем:СН 20 Н - СНзОН+4 Х 02-+ СООН - СООН+ Н,О+2 ХО2 ХО+ О, - 2 МО,СН,ОН - СООН+О, СООН - СООН+ Н,ОилиЗСН,ОН - СООН + 4 НИО, - ЗСООН -- СООН + 4 ИО + 5 Н,О6 ИО+ 30,-+6 ИО,6 ИОз+ 2 НзО -4 МОз + 2 ИО25ЗСН,ОН - СООН+ 30, - ЗСООН -- СООН+ ЗН,О Как видно из приведенных уравнений реакций, единственным окислителем, который прак тически используется для получения щавелевой кислоты, является кислород, Последний применяют в количествах, практически соответствующих или превышающих стехиометрическую потребность в нем согласно приведен ным уравнениям.Преимущество процесса согласно изобретению состоит в том, что он не требует теоретического количества используемой азотной кислоты в зависимости от количества этиленгли коля и/или гликолевой кислоты, так как последние окисляются кислородом в реакционной среде, содержащей азотную кислоту,При обычных процессах во время окисления 45 образуются такие газы, как молекулярный азот или окись азота, которые не конвертируются в азотную кислоту. Такие побочные газообразные продукты образуются за счет восстановления окиси иЛи перекиси азота этиленгли колем и/или гликолевой кислотой в том случае, когда количество восстановительного реагента (этиленгликоля и/или гликолевой кислоты) теоретически превышает количество азотной кислоты. По предлагаемому способу реак ция протекает в атмосфере молекулярного кислорода или кислородсодержащего газа, и образование таких нежелательных. побочных продуктов предотвращается. Поэтому соотношения между количеством исходного продукта 60 и количество азотной кислоты не ограничиваются.При проведении процесса по предлагаемому ",пособу исключается необходимость в абсорберах огромных размеров для регенерации 65 4азотной кислоты, которые использовали в известном способе.Предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность процесса, т. е, большой выход щавелевой кислоты.И, наконец, такой способ позволяет осуществить непрерывное производство щавелевой кислоты, Поскольку в ходе реакции в качестве окислителя в основном потребляется молекулярный кислород, то азотная кислота не расходуется. Кроме того, во время реакции не происходит каких-либо существенных потерь азотной кислоты. Таким образом, предлагаемый процесс может осуществляться непрерывно и с наибольшими экономическими показателями с рециркуляцией реакционной среды, содержащей азотную кислоту.По предлагаемому способу этиленгликоль и/или гликолевая кислота окисляются кислородом в реакционой среде, включающей азотную кислоту. Такая среда может представлять собой раствор кислоты, содержащий только азотную кислоту. Однако в зависимости от обстоятельств она может содержать вспомогательные химические соединения, которые способствуют ровному протеканию процесса окисления.Процесс окисления этиленгликоля и/или гликолевой кислоты начинается в присутствии окислов азота. Поскольку азотная кислота обычно содержит некоторые количества окислов азота, то нет необходимости добавлять или получать их непосредственно в системе, в которой осуществляется реакция. Однако в целях обеспечения хороших условий для инициирова. ния окисления можно к раствору азотной кислоты добавить вещества, которые способствуют выделению окислов азота из азотной кислоты. Примерами таких инициирующих добавок являются ХаМО, муравьиная кислота и формальдегид. При использовании в качестве исходного сырья этиленгликоля, который одновременно может служить инициирующим средством, добавлять инициирующий агент не нужно.Для увеличения скорости протекания процесса окисления можно добавить промотор (активирующую добавку) или катализатор. Наиболее подходящими промоторами являются серная, фосфорная, уксусная кислоты, соединения ванадия и т, д которые можно использовать в отдельности или в сочетании с другим промотором или инициирующим агентом. Наиболее предпочтительным промотором является серная кислота, так как при ее применении обеспечивается высокий выход конечного продукта, который не содержит тяжелых металлов (последние обычно имеются в продукте, получаемом при использовании тяжелых металлов в качестве катализаторов окисления). Из соединений ванадия, применяемых в качестве промотора, используют пяти- окись ванадия, метаванадат аммония, трех- окись ванадия, двуокись и окись ванадия в концентрации 0,001 - 0,1%.С целью осуществления процесса по предлагаемому способу необходимо этиленгликольи/или гликолевую кислоту привести в контактс молекулярным кислородом в присутствииазотной кислоты. Для этого реакционную 5смесь, содержащую этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, выдерживают в атмосферемолекулярного кислорода или вводят последний в реакционную смесь,Температура осуществления реакции влияет 10не только на скорость ее протекания, но и наизбирательность процесса образования желаемого продукта, Реакцию можно проводить притемпературе 30 - 100 С, но лучше при 60 -100 С. 15Таким образом, при практическом осуществлении предлагаемого способа этиленгликольи/или гликолевую кислоту нагревают до соответствующей температуры в реакционной среде в атмосфере молекулярного кислорода или 20при введении молекулярного кислорода.Предпочтительные значения концентрацииазотной кислоты в реакционной среде 2 -70 вес. % (под реакционной средой подразумевается реакционная смесь в жидкой фазе за 25исключением чистого этиленгликоля и/илигликолевой кислоты). При использовании в качестве промотора серной кислоты предпочтительна концентрация 20 - 78 вес, %. Если реакционная смесь состоит практически из азотной, серной кислот и воды, то процесс окисления наиболее эффективно осуществляется присодержании воды 20 - 50 вес. %.Этиленгликоль,и/или гликолевую кислотуи молекулярный кислород целесообразно вводить одновременно в реактор или в сосуд с реакционной средой, содержащей азотную кислоту или этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, причем молекулярный кислород и реакционная среда вводятся одновременно в реактор, в котором уже предварительно имеетсянекоторое количество реакционной среды.Реакцию можно осуществлять периодическиили непрерывно. Последнее возможно при непрерывном удалении части реакционной смеси 45и при постоянном введении исходного материала, кислорода и реакционной среды. Желательно по окончании подачи исходных материалов в реакционную смесь непрерывно подавать молекулярный кислород для завершения 50процессов окисления,Этиленгликоль и/или гликолевую кислотуможно использовать в обычном виде илив виде водных растворов, Инициирующую добавку можно вводить в начале процесса окисления, но поскольку она расходуется во времяреакции за счет окисления азотной кислотой,то ее целесообразнее довавлять время от времени или непрерывно в течение реакции.Предлагаемый способ наиболее эффективен 60при использовании чистого кислорода. Однакоможно вводить молекулярный кислородс инертным газом. Что касается возможностивведения газа, содержащего кислород, тов данном случае можно использовать несколь ко вариантов, Кислородсодержащий газ можно вводить в виде паров над жидкой реакционной смесью, но предпочтительнее барботировать его через реакционную смесь. Это позволяет обеспечить более высокую скорость протекания реакции, чем в случае, когда кислород используется в виде паров. Введенный кислород может рециркулироваться,Для осуществления реакции можно использовать любые давления, если в реакционной системе находится газообразный кислород. Однако лучше, чтобы реакция протекала под давлением, поскольку скорость процесса окисления возрастает с увеличением давления,После завершения реакции полученную щавелевую кислоту кристаллизуют путем охлаждения и затем разделяют фильтрованием или центрифугированием. Получающийся маточный щелок может рециркулироваться в процессе окисления с одновременным добавлением небольшого количества компонентов реакционной смеси, которые могут израсходоваться во время реакции.П р и м е р 1. В автоклав на 300 см с магнитной мешалкой загружают 101 г водного раствора 62,5 О/о-ной (по весу) азотной кислоты. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания раствора азотной кислоты до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для ловедения давления в автоклаве до 3 кг/слР (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 9,7 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционной смеси на уровне 80 С, Давление 3 кг/см поддерживается также за счет добавления кислорода с целью компенсацтт т тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции (за время протекания реакции, т, е. в течение 6 час, расходуется 22,5 л илслорода). Анализ реакционной смеси потсазал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 88%. При этом обнаружено только незначительное количество газообразного азота и окиси азота, которые не могли быть рекуперированы в азотную кислоту, Маточныц щелотс, получаемый после разделения кристаллов щавелевой кислоты, содержит 56,5 вес. % азотной и 3,0 вес. % щавелевой кислот. Этот ще,чок или раствор в количестве 95 г рециркулируется в автоклав. Процесс, описанный выше, был повторен, но этиленгликоль подавали в автоклав со скоростью 9,3 г/час в течение 3 час, После проведения реакции в течение еще 6 час химический анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет90 о/П р и м е р 2. В автоклав, который был использован в примере 1, загружатот 62.5%-ттьтй (по весу) водный раствор азотной кислоты и после нагревания этого раствора до 80 С продолжают вводить кислород для доведения чавления в автоклаве до 6 кг/слР Ьтанометрическое давление). Смесь, содержащую 20,9 вес. /о этиленгликоля и 58,7 вес. /, гликолевой кислоты, подают в автоклав со скоростью 15,2 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционой смеси на уровне 80 С, Реакцию продолжают еще 6 час при одновременной подаче кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции, Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество исходных этнленгликоля и гликолевой кислоты составляет 91,4% . П р и м е р 3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником (к которому присоединены запорный кран, сборник пузырьков и сборник газа), впускным каналом для ввода этиленгликоля, а также впускным каналом для ввода кислорода, к которому подсоединена газовая бюретка, загружают 70,2 г 96,5%-ной (по весу) серной кислоты, 71,2 г 60,6/,-ной (по весу) азотной кислоты и 45,8 г воды. Во всей реакционной системе воздух заменяют газообразным кислородом. После этого смесь кислот нагревают до 80 С и затем в течение 8 час к ней постепенно добавляют 12,25 г этиленгликоля. В течение этого периода абсорбируется до 8,8 л кислорода. Выход щавелевой кислоты 92,3/о. П р и м е р 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 89,5 г смеси кислот, состоящей из 36,5% -ной (по весу) серной кислоты, 23,4% -ной (по весу) азотной кислоты и 40,1 вес, /, воды. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 5,92 г/час в течение 7 час, причем в этот период температура реакционной смеси поддерживается равной 80 С. Давление 4 кг/см поддерживается за счет добавления кислорода для компенсации тех количеств кислорода, .которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 31 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на исходный этиленгликоль и степень разложения этиленгликоля с образованием двуокиси углерода составляют соответственно 91,1 и 6 о/о. При этом ни газообразный азот, ни окись азота не были обнаружены, значит все окислы азота, образующиеся в ходе реакции, были конвертированы в азотную кислоту. Следовательно этиленгликоль может окисляться газообразным кислородом в присутствии азотной кислоты. П р и м е р 5. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 187,2 г водного раствора, содержащего 36,7%-ную (по весу) серную кислоту и 28,3/,-ную (по весу) азотную кислоту. Воздух в автоклаве полностью замещают газо 5 10 15 20 25 30 55 40 45 50 55 60 65 образным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80 С вводят чистый кислород для доведения давления до 10 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 4,91 г/час в течение 3,5 час при поддержании температуры реакционной смеси, равной 80 С. Давление 10 кг/слР поддерживают также введением кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает 12,2 л. Затем загрузку этиленгликоля прекращают и реакционную смесь выдерживают при той же температуре и том же давлении в течение 8,5 час. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет 94 Оо/оП р и м е р 6, В реакционный сосуд, который описан в примере 3, но без впускного канала для гликолевой кислоты, загружают 100 г 98,4%-ной (по весу) серной кислоты, 100 г 61,0%-ной (по весу) азотной кислоты, 30 г воды и 0,5 г ХаИО. Воздух во всей реакционной системе замещают газообразным кислородом, Затем смесь кислот нагревают до 80 С и далее в течение 1 час в нее вводят 64,4 г 50%-ного (по весу) водного раствора гликолевой кислоты. Атмосферное давление в системе поддерживают путем ввода кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час количество расходуемого кислорода составляет 7,3 л, Выход щавелевой кислоты 85,5%,П р и м е р 7. В автоклав, используемый в примере 1, загружают 72,1 г 95,2%-ной (по весу) серной кислоты, 72,1 г 71,2 о/о-ной (по весу) азотной кислоты и 43,6 г воды. Воздух в автоклаве замещают полностью газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в авто- клаве до 4,0 кг/слР (манометрическое давление), 95 о/о-ную (по весу) гликолевую кислоту, содержащую 5 вес. /о этиленгликоля, подают в автоклав со скоростью 17,1 г/час в течение 3 час 45 мин, а температуру реакционной смеси поддерживают равной 80 С, Давление 4,0 кг/см поддерживается также введением кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции, Через 6 час расход кислорода составляет 24,2 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество гликолевой кислоты и этиленгликоля составляет 91 о/,. При этом не было обнаружено ни газообразного азота, ни окиси азота, которые не были бы рекуперированы в азотную кислоту. Получающийся после разделения кристаллов щавелевой кислоты маточный раствор, содержащий (в вес.): 37,5 серной, 24 азотной и 3,0 щавелевой кислот, может рециркулироваться для последующего использования в реакции,36186 О 10 Предмет изобретения Составитель Т, Лавриненко Редактор 3. Горбунова Техред Т. Миронова Корректоры: О. Тюрина и Е. ТалалаеваЗаказ 394/16 Изд.32 Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, по. Сапунова, 2 1. Способ получения щавелевой кислоты каталитическим окислением с выделением продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, окислению подвергают этиленгликоль и/или гликолевую кислоту молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты при температуре 30 - 100 С.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 5 процесс ведут при 60 - 100 С в присутствиипромотора, например серной кислоты, и инициатора, например нитрата натрия,