Способ получения 1, 1, 1, 2-тетрафторэтана

(71) Е.И.Дюпон де Немур знд Компани (03)(72) Лео Э рнст Мэнзер (СА) и Веллиюр НоттМаликарджуна Рао (05)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (ЕСа) путем хлорфторирования выбранных органических соединений в присутствии избытка НГ с последующим гидрогенолизом полученных в результате продуктов.Известен способ получения фторированной окиси алюминия, служащей в качестве катализатора, в присутствии промотирующих металлов иэ активированной окиси алюминия, и его использование для фторирования содержащих два атома углерода соединений в газовой фазе. Данным способом получают фторуглероды с асимметричным С 2 и пентафторхлорэтан (ЕС) с использованием молярного отношения теграхлорэтилен (хлор) фтористый водород в пределах от 1/1/3 до 1/1/5,1. Концентрации пентафторхлорэтана находятся в пределах от 6 до 57 от количества продуктов при 350 С и времени пв,Ы л,) 1 8363 1 4(57) Использование: 1,1,1,2-тетрафторзтан используется в качестве растворителя, не разрушающего озоновый слой земли. Условия синтеза: усовершенствованный способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана осуществляется путем этапов хлорфторирования, хлорфторэтанов или хлорфторэтиленов с использованием С и НЕ с последующим гидрогенолизом полученных продуктов, усовершенствование которого заключается в использовании избытка НЕ и в рециркуляции непрореагировавших соединений и побочных продуктов на этапе хлорфторирования, Катализатор - фтористый А или фторированная окись А 1. 21 пр, 1 табл. контактирования 8,5 с и 450 С и времени контактирования 67,3 секунд соответственно.ЧесЫпо М. и др., ). Еоогг 1 е СЬегп, 1, 117 - 139, 1974 г., описал хлорфторирование 1 ф тетрахлорэтилена с использованием О 2 и НЕ примерно при 400 С в присутствии фто- С рида алюминия в качестве катализатора, в Сг 3 результате чего получались асимметриче ские йзомеры дихлортетрафторэтана и ф трихлортрифторэтана как основные продукты, В другом эксперименте смесь СС 2 ЕССЕ 2(ЕС)/НЕ в молярном отношении 1/1 пропускалась над АЕз катализато ром при 400 С, и получали 10,3 мол,о/о ЕСи 2,5 мол, С 2 С 4 Е 2 (ЕСи ЕСа), В сопоставимом эксперименте с использованием смеси ЕС/й 2 в молярном отношении 1/1.получалось 6,8 мол4 ЕС" 115 и 8,8 мол. ) С 2 С 4 Е 2 (ЕСи ГСа), Концентрация ЕСзависит как от кон 183 б 314центрации НГ, так и от реакций диспропорциониравания, в то время как концентрация ЕСз зависит лишь от реакций диспропорцианирования. Концентрация ЕСз при наличии НЕ о исходном продукте подтверждает, что реакция диспропорционирооания протекает в значительной степени, когда малярное отношение НЕ/ЕСсоставляет 1/1; кроме того, при наличи в исходном продукте НГ обнаружено больше ЕС,Известен способ получения трихлортрифторэтана, дихлортетрафторэтана и монохлсрпвнтафторэтана путем реакции хлора, НЕ и тетрахлорэтилена над различными типами катализатороо, некоторые из которых могут быть оксидами или галагенидами алюминия. ГС, как описано, получается в зоне фториравания-дисмутации (то есть диспропорционирования) путем реакций НЕ и дихлортетрафторэтана, Кроме того, количество асимметричного изомера СЕзСС 2 Е(ЕСа), получаемого о данном процессе, составляет менее, чем 7 ф от дих- лортетрафторэтанового продукта,Известен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (ЕСа) или 1,1,2,2-тетрафторэтана (ЕС) путем гидрогенизации галоидэтана, имеющего четыре или пять атомов фтора в формуле СЕ 2 хСЕау, где х представляет собой атом фтора или хлора; и когда х представляет собой фтар, у представляет собой хлор или .фтор; и когда у представляет собой хлор,и редстаоляет собой хлор, фтор или водород, и когда у представляет фтор, т представляет водород; и когда х представляет собой хлор, у представляет собой фтор ипредставляет собой либо хлор, либо оодород, над палладиеоым катализатором на носителе, при температуре от 200 до 450 С. В примере 7 показана, что для превращения всей массы промежуточного продукта 1,1,1,2-тетрафтор-хлорэтана (ЕС) в ЕСа, температура гидрагенолиза должна превышать 350 ОС.Оегчазоц С и др., А Ецогпе Сйев., 19, 1-20, 1981 г. Описал способ получения ЕСа из изомерных смесей дихлортетратфторэтанов путем избирательного гидрогенолиза 1,1,1,2-тетрафтор,2-дихлорэтана (ЕСа), каталиэированнаго Рг 1/С.1,1,2,2-тетрафтар,2-дихларэтан (ЕС) более стоек к гидрогенолизу, Концентрация ЕСв в продуктах реакции процесса гидрогенолиза ЕСа увеличивается при повышении температуры вплоть до максимальной, примерно 200 С, выше которой концентрация уменьшается.Настоящее изобретение охватывает мнагоэтапные способ с возвратом в рецикл с целью получения 1,1,1,2-тетрафторэгана (ЕСа), используемого как охладитель, с очень оысоким выходом путем снижения да минимума образования СЕзССЕ 2 (ЕС) 5 за счет диспропорционирооанил С 2 С 2 Еа(ГСи ЕСа), без подавления процесса изометризации ССЕрССЕ 2 (ЕС) да СЕзСС 2 Е (ЕСа).Настоящее изобретение охватывает 10 усооершенстоавание способа получения1,1,1,2-тетрафторэтана путем;(а) химического озаилодействил, г 1 оменьшей мере, одного соединения формулы С 2 Са.аили С 2 Со.угу, где х равно ат 0 до 4, 15 у равно от 0 до 6, иллллегсл, по меньшеймере, одним из атомао водорода или Фтора, и где общее число атомов фтора о данном соединении составляет3, о водной фазе, с хлором, озлтых по гленьшей мере в стехи ометрическом количестве, необходимомдля превращения С 2 Са х и/или СгС 1 е-уу о С 2 С 2 Гл. и с НГ, при температуре примерно от 300 до 450 С, о прису 1 сгоии по тленьшей глере одного катализатора, выбранного из числа фторирооанной окиси алюминия или А 1 Е 1, о результате чего получаетсл 1,1,1,2-тетрафтордихларэ.ган (ГСа), 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан (ЕС) и пентафторхло рата н (Г С);30 (о) контактирооанил ГС.114 а и ЕС,полученных в этапе (а), о газовой Фазе с Н 2 при температуре примерно от 100 до 350 С о присутствии катализатора гидрогенолиза, о результате чего полуцаетсл 35 газовал смесь, включающая 1,1,1,2-тетрафторэтан (ГСа), непрореагирооаоший ЕСи ГСа, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан (ЕС), 1,1,1-трифтарэтан (ГСа), и непрореагирооаоший пантафтархлорэтан 40 (ГС). Один иэ аспектов данного усовершенствования заключаетсл о использовании количества НЕ о этапе (а), по меньшей мере, составляющем 0,5,мол. избыток от стехиометрического количества, иеабхо димого для превращения С 2 С 1 а хх и/илиС 2 Сб-угу о С 2 С 12 Еа. Этот избыток НЕ обеспечивает г 1 олокительный эффект подавления диспропорционирооанил ГСа и/или ГС, которое приводит в результате к обра зованию нежелательного ЕС. Крометого. избыток НЕ не ингибирует процесс изамеризации ЕСо ЕСа, который необходимо длл высокого выхода продукта ЕСа о этапе гидрогенолиэа (о). Ввиду 55 того, что присутствие избытка НГ исключает значительное образование ЕС, которое при рециркуллции на этап (а) может привести к потере выхода за счет образования гексафторэтана. дополнительным усавершенстоооанием лоллетсл дополни 1836314Г 10 15 20 25 30 35 40 50 55 тельный этап (с), где осуществляется рециркуляция непрореагировавших ЕСи ЕСа, ГСи ГСа из этапа (б) на этап (а) для получения дополнительного продукта ГСа. При практическом осуществлении данного изобретения ввиду избытка НГ не происходит ингибирования изомеризации ГСв ГСа, который превращается в ЕСа.Когда температура реакции в этапе (в) составляет менее, чем примерно 350 С, то побочный продукт ЕСне может снова рециркулировать на этап (в) ввиду того, что полный гидрогенолиз ЕСв ГСа требует, чтобы температура превышала 350 С. Прямой гидрогенолиз ГСв указанном выше процессе требует использования дополнительного автоклава для гидрогенизации, что повышает стоимость и сложность процесса, Другим недостатком, связанным с работой реактора гидрогенолиза при температурах выше примерно 200 С, является снижение выхода желаемого продукта ГС 134 а.При контроле диспропорционирования и рециркуляции согласно данному изобретению, общий выход ГСа составляет более, чем 950 . Используя обычные способы с отсутствием контроля диспропорционирования и рециркуляции. общий выход ГС 134 а составляет менее, чем 800 ,Исходные соединения. используемые в способе данного изобретения. определяются формулой С 2 С 4-хгх, в которой х равно ат 0 до 4, и г представляет собой атом водорода, фтора или комбинацию водорода с фтором, при условии, что общее число атомов фтора в молекуле составляет3, предпочтительно это соединение, где х =- 4 и г представляет собой Н, то есть соединение СН 2=СН 2: х = 4 и г представляет собой Г и Н, то есть соединение СНГ = СНг, СГ 2 = СН 2, СНЕ = СНГ и СГ 2 = СНЕ; х = 3 и г представляет собой Н, то есть СНС 1 = СН 2; х = 3 и г представляет собой Н и Г, то есть СЕО = =СН 2, СНС 1 СНГ, СЕС 1 СНГ х 3 и г представляет собой фтор, т.е. СЕС= СЕ 2: х = 2 и г представляет собой Н, то есть С С 1 г - С Н г и СН С " С Н С 1: х = 2 и г представляет собой Е и Н, т.е. СОг = СНГ и СЕО =СНС 1; х = 2 и г представляет собой Е. т.е. СС 12= СГ 2 и СЕС 1" СЕС 1: х -1 игпредставляет собой Н, то есть СОг - СНС 1: х - 1 и г представляет собой Е, т.е. СС 2 - СГС 1; и х = О, то есть СС 12 = СС 12,Исходные соединения, используемые в способе данного изобретения. определяются формулой СгС 1 в-угу, в которой у равно от 0 до 6, и г представляет собой водород. фтор или комбинация водорода с фторо" при условии, что общее число лтпм:в фтора в молекуле составляет3. предпочтительно это соединения. где у.=- 6 и г представляет собой Н, то есть СНзСНз: у6 и г представляет собой Е и Н, то есть СНзГСНЗ, СНГ 2 СНз СН 2 ЕСНзГ СН Е"Н "Е СГГ 11 з у -- 5 и г представляет собой Н, то есть СНзС Н С 1 Е, С НгГСН 2 С 1, С НзСС 1 Г 2, СНГ 2 СН 2 С 1, С Н 2 Е С Н С Г, С ГзС 1 гС 1, СНЕ 2 СНС 1 Е и СНгГСЕгС 1; у. - -4, и г представляет собой Н, то есть СНЗСНО 2; у =. 4 и г представляет собой Е и Н, то есть СН 2 ГСН С 2, С НгЕСС 12 Г, С Н С 1 Г С НЗС 1, ССЕ 2 СН 2 С 1, С Н Г 2 СН Ог, С ГЗСН С 2, СНГ 2 СГС 12, СН 2 С 1 СН 2 С 1. СНСЕСНОГ, и СС 1 Г 2 СНСГ: у = 3 и г представляет собой Н, то есть СНзСОз и СНС 12 СН 2 С 1:у - -3 и г представляет собой Г и Н. то есть СС 1 зСНЗЕ, СС 1 зСНЕ 2, С ГС 12 СН 2 С 1, С Н С 12 СНС 1 Г, СНС 2 СЕгС 1, СГС 2 СНС 1 Е и СГС 2 СЕ 2 О у= 3 иг представляет собой Г. то есть СОзСЕЗ; у = 2 и г представляет собой Н, то есть СС 1 зСН 2 С 1; у = 2 и г представляет собой Е и, Н, то есть ССзСНС 1 Е 2; у= 2 и г представляет собой Г, то есть СС 1 зСОЕ 2; у = 1 и г представляет собой Н, то есть СС 1 зСНС 1 г; у =- 1 и г представляет собой Г, то есть СС 1 зСС 12 Е; у = О, то есть СС 1 зСС 13.Могут использоваться смеси любых из указанных выше соединений. Особенно предпочтителен тетрахлорэтилен.Реакция исходного соединения или соединений с НЕ и С 2 в присутствии фторированной окиси алюминия или ИГЗ осуществляется при температуре примерно от 300 до 450 С, предпочтительно примерно от 325 до 400" С, и наиболее предпочтительно примерно от 350 до 375 С.Время контактирования может изменяться в широких пределах в зависимости от желаемой степени конверсии, и обычно оно составляет примерно от 1 до 60 секунд, предпочтительно примерно от 15 до 30 секунд, при атмосферном давлении,Количество НГ должно составлять не менее, чем 0,5 малярный, предпочтительно не менее, чем 1,0 молярный, и наиболее предпочтительно не менее, чем 2.0 молярный избыток от стехиометрического количества, необходимого для превращения С 2 С 14-хгА или СЗС 16-угу в С 2 С 1 ЗГ (1-Си ГСа), для того чтобы обеспечивался эффективный контроль реакций диспропорционирования. 8 случае, когда исходное соединение представляет собой СС 1 г = СС 12, молярное отношение НЕ к ССг = СО 2 может находиться в пределах примерно от 4.5/1 до 10/1, предпочтительно примерно от 5/1 до 10/1. и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 6/1 до 7/1. Н Г может бы гьразведен инертными веществами. если зтожелательно, Такими инертными веществами, которые пригодны для осуществленияспособа данного изобретения, являютсяазот, гелий или аргон,Количество С 12 должно составлять неменее, чем стехиометрическое количество,необходимое для превращения С 2 С 14-ххили С 2 С 16-уу в С 2 С 12 Г 4, Обычно молярноеотношение С 12 к СО 2= СС 12 может находиться в пределах примерно от 1/1 до 10/1,Реакция исходного соединения или со, единений с НГ/С 12 может осуществляться олюбом подходящем ректоре, включая реакторы с неподвижным слоем и реакторы спсевдоожиженным слоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов,стойких к коррозионному действию фтористого водсуода и хлора, таких как сплавыХастеллой и ИнконельОя,Реакционная смесь, включающая ГСаи ГС, приготовленная как описано вышеконтактирует с водородом в присутствиипалладия на углеродном носителе, при температуре примерно от 100 до 230 С в любомподходящем реакторе включая реакторы снеподвижным слоем и с псевдоожиженнымслоем. Реакционный сосуд должен быть изготовлен из материалов стойких к корроэионному воздействию галоидоводородоо.Время контактирования может изменяться в широких пределах в заоисимостиот желаемой степени конверсии, и обычнооно составляет примерно от 1 до 60 секунд,предпочтительно примерно от 10 до 30 секунд.Обычно молярное отношение 6 Н 2 к1,1,1,2-тетрэфтордихлорэтану может находиться в пределах примерно от 0,5/1 до20/1, предпочтительно в пределах примерно от 0,5/1 до 10/1, и наиболее предпочтительно в пределах примерно от 1/1 до 3/1.В ходе осуществления реакции непрореэгировавшие ГС. ГС, ГСи ГСамогут рециркулировэть о начальный этапконтактирования после отделения желаемого продукта ГСа.Давление не является критически важным фактором ни в реакции с НГ и О 2, ни впоследующем гидрогенолизе. Наиболее желательны, а следовательно, и предпочтительны атмосферное и сверхатмосферноедавления.В приведенных ниже примерах согласно изобретению части и проценты являютсявесовыми и температуры даются в градусахЦельсия, если нет других указаний. Все составы продуктов даются в удельных процентах.Общая процедура хлорофторирования51015 20 эанных значений с последуощим инициированием потока галогенированного этанэ или этилена, Все потоки регулировались так, чтобы обеспечивались указанные о примерах молярные отношения и время контактирооания.Выходящий иэ реактора поток отбирался на анализ непосредственно с линии потока и анализировался в газовом хромэтографе НеМеи РэсКагс 1 НР 5890 с использованием колонки 20" х 1/8" (50,8 см х 0,32 см), заполненной КгутохОя, с инертным носителем и со скоростью потока гелия 35 см /мин. Условия анализа были следующие: 70 С о течение 3 мин, с последующим програмлируемым нагревом до 180 С со скоростью 6 С/мин,Общая процедура гидрогенолиза.Трубчатый реактор, изготовленный из нержавеющей стали ХастеллойОя, наружным диаметром от 1/4" до 3/4" 1 от 0,63 см до 1.83 см) загружали желаемым катализатором. Через реактор пропускался водород со скоростью 25 сл /мин, изтемпература повышалась до 300"С со скоростью 0,5" /мин., и выдерживалась (300 С) в течение 3 ч. Затем температура реактора снижалась до желаемого значения и через катализатор пропускалась смесь Н 2/С 2 ГлС 1 в определенном соотношении.П р и м е р 1, Хлорфторировэние СС 12= СС 12 Осуществлялэсь общая процедура хлор фтори рова ния с испол ьэо оэни ем А 1 Гэ (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш = 1,68-0,84 мм). 30 35 40 45 50 55 Реактор 1 внутренним диаметром 0,5 дюйма (12,7 мм) и длиной 12 дюймов (305 мл) в форме трубки из сплава Инконель) загружался окисью алюминия или фторидом алюминия, кэк описано о нижеследующих примерах, и помещался о песочную баню, Баня постепенно нагревалась до 400 С с одновременным пропусканием через реактор азота (й 2) со скоростью 50 см /мин, с целью удаления следов воды. При загрузке реактора окисью алюминия температура снижалась и поддерживалась равной примерно 200 С при пропускэнии через реактор НГ и К 2 (в малярном отношении 1/4), и затем скорость потока 1 ч 2 медленно снижалась до тех пор, пока лишь один НГ не пропускался через реактор. В данный момент времени температура начинала медленно повышаться до 450 С, и эта температураподдерживалась о течение 15 - 300 мин. Обработка НГ превращала окись алюминия в фторид алюминия, Когда реактор загружался фторидом алюминия, этот последнийэтап был исключен.Затем температура доводилась до укэ 18363145 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Температура реакции составляла 375 С, мо- лярное отношение НГ/С 2 О 4/С 2 составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 15 секунд. Состав потока продукта был следующим: 0,5% СГзСОГ 2, 0.8% ССГ 2 СС 1 Г 2, 49,2 СГзСС 12 Г, 0.7 СГЗСНС 2, 3,2 СС 12 ГСС 1 Е 2, 12,9% СГзССз, 0,1% ССГ 2 СНС 2, 0,6% ССГ=СС 2, 1.1% СС 2 ГСС 2 Е, 0,3 0 С С 2 ЕССз и 30,5% С С 12 С С 2.Выход СГзСС 12 Г в расчете на подвергнутый конверсии СС 12 = СС 2) составлял 70 8%П р и м е р 2. Хлорирование СС 2 = СС 2, Процедура и катализатор АЕз были такими же, как и в примере 1. Температура реакции составляла 375 С, мблярное отношение НГ/С 2 СИС 12 составляло 5/1/1, и время контактирования составляло 30 с, Состав потока продукта был следующим; 1.0% СЕЗСОЕЗ, 1,2% СС 1 Г 2 ССЕ 2, 58,8 СЕзСС 12 Е, 0,9% СЕзСНС 2, 1,6% СС 2 ЕСС 1 Е 2, 9,4% СГзСОз, 0,1% СС 1 Е 2 СНС 2, 0,9% СОЕ 2=СС 2, 0,5% С Е 2 ОССз, 0,2% СО 2 ГСС 1 З и 25.4% С С 2=СС 12. В ы ход СГзСС 2 Е (в расчете от подвергнутого конверсии СС 12=СС 2) составлял 78,8%.П р и м е р 3. Гидрогенолиэ СЕзСОгЕ (ГС.а) в СЕзСНгЕ,Осуществлялась общая процедура гидрогенолиза с использованием в качестве катализатора 0,5% РО/С (4,0 г) при давлении водорода 446 КПа. Другие условия реакции и получаемые продукты представлены в таблице,П р и м е р 4, Хлорфторирование СГЗСНСЕ.Процедура и катализатор А 1 ЕЗ были такими же, как в примерах 1 и 2. Температура реакции составляла 375 С, молярное отношение НЕ/СЕ 2 СНСЕ/О 2 составляло 1/1/1,5 и время контактирования составляло 30 секунд. Состав полученного реакционного потока был следующим; 7,3% СезССГ 2, 2,5% СОГ 2 С 1 Г 2 54,5% СезСО 2 Г 5,0% СГзСНО 2, 0,6 СС 12 ЕССЕ 2, 6,4% СЕзСОз, 2,0% СГзСНЕг, 0,5% СЕ 2 НСГ 2 С.0,1% СОгЕСС 2 Е и 21.1% СЕзСНСГ.Выход СЕзСС 2 Е в расчете на подвергнутый конверсии СГзСНСЕ) составлял 69,1%. П р и м е р 5. Хлорфторирование СЕЗСНз.Процедура и катализатор А 1 Ез были такими же, как и в примерах 1, 2, 4. Температура реакции составляла 350 С, молярное отношение НГ/СЕзСНз/О 2 составляло 2/1/4, и время контактирования составляло 20 секунд, Состав потока продукта был следуощим: 1,2 СЕзССГ 2, 2,1% СС 1 Е 2 ССЕ 2,59,5% СЕзСС 2 Е, 12,8% С ЗС-,Сг. 2 5%ССгГССЕг, 18.9% СЕзЛз, 1.2/с зС 1 С-,0,8% СГЗСН 2 О и 0.7% СГ 2 ОССз.Выход СГзСО 2 Гв расчете от подвергаемого конверсии СГзСНз) составлял 595%,П р и м е р 6. Иэомериэация ССЕгССЕ 2.а. Процедура и катализатор АЕз былитакими же, как и в примерах 1, 2, 4 и 5,Исходный продукт СС 1 Г 2 ССГ 2 содержалпримерно 9% СЕзСС 2 Г. Температура реакции составляла 375" С, молярное отношениеНГ/ССЕ 2 СОГ 2/Кг составляло О/1/2, и время контактирования составляло 30 секунд,Состав потока продукта был следующим:31,4% СЕзССЕ, 2,2% ССГ 2 ССЕ 2, 18,2 СЕзСС 12 Е. 3,0% СС 2 ЕСС 1 Е 2, 36% СГзСС 3,4,4% ССзССЕ 2, 0,8% ССзСС 12 Г, и 3,9СС 2=.СС 2, Большие концентрацииСГзССГ 2, С ЗСОЗ и СС 12 ГССГ 2 говорят отом, что было диспропорционировано значительное количество СгС 2 Е 4,в. Указанный выше эксперимент повторяли при 425 С при молярных отношенияхНЕ/СС 1 Е 2 СС 1 Г 2/Ь, равных 6/1/О и при решении контактирования 15 секунд. Составпотока продукта был следующим: 10,9%СЕзССЕ 2; 38,7% С С Г 2 ССГ 2, 50,2 0 СЕзСС 1 гЕ и 0,2% СЕзСС 1 з. Данные результаты ясно показывают ингибирующее действие НГ на диспропорционирование С 2 С 2 Гаи одновременно отсутствие какого-либодействия на изомериэацию СОЕ 2 СОГ 2 доСГзсс Г,П р и м е р 7, Хлорофторирование прирецикле.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании АГз(15,7 г. 25 мл, 12 - 20 мешей), Органическоесырье состоит иэ 49 частей СС 12=СС 2 и1 части смеси, состоящей иэ следующихвеществ (в мольн.%): 4,7 СЕзСЕС 12 Е,12,6% ССЕ 2 ССГ 2, 2,8% СЕзСС 1 Г 2, 36,5%СЕзСНСЕ, и 43,2% СЕзСНз; Мольное соотношение НЕ/С 2 СИ/С 2 составляет 5,1/1/1,а время контакта 30 сек. Состав потока продукта следующий: 1,1% СГЗСГ 2 С 1, 1,4%СС Е 2 СС Е 2, 59, 2 % С ЕзСС 2 Е, 0,8%СЕЗСНС 12, 1,4% СС 2 ЕССЕ 2, 9,4 сСЕЗСС 1 з,0,1% СОЕ 2 СНС 2, 0,90 ССЕ=СС 12, 0,5%СОЕ 2 СОз, 0,2% С С 12 ЕСС 1 з и 25,1%СС 12=СС 2,П р и м е р 8, ХлорофторированиеСС 12=СС 1 г,Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании АЕз(15,7 г, 25 мл, 12-20 мешей)Температурареакции составляет 375 С, мольное от ношение НГ/С 2 С 4/С 2 составляет 4,5/1/1, а время контакта 30 сек. Состав потока продуктаследующий: 0,7 СЕзСГ 2 С 0,8% СОЕ 2 СОГ 2, 1836314 1249,6% СГЗССгГ, 0,9% СГзСНОг, 2,1%СС 1 гГСС 1 Гг, 12,5% СГзСОг, 0,30 СОГгО.1 Ог,0,8% СОГ"ССг, 0,7% СС 1 ГгСОЗ, 0.3%ССгГСС 3 и 31,3% ССг=СС 1 г.Выход (в рас,ете на превращенныйСОг=СС 1 г) СГзСС 1 гЕ составляет 72,2%.П р и и е р 9, ХлорофторированиеСОг=ССг.Обычную тлетодику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 Гз(15,7 г, 25 мл, 12-20 мешей). Температуравзаимодействия составляет 375 С, мольноеотношение НЕ/СгС 14/Сг составляет 6/1/1,а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: 3,2% СГзСЕгО, 1,9%СОГгСС 1 Ег, 67,3% СЕЗССгГ, 0.5%СЕЗСНОг, 1,1% СС 1 гГСС 1 Ег, 10,1% СЕЭСС 1 з,0,2% ССЕгСНС 1 г, 1.3% СС 1 ГСОг, 0.3%СОГгСОз, 0,1% С СгЕССз, и 14,0%С Ог= С С 1 г.Выход (в расчете на превращенныйССг=СС 1 г) СГЗСС 1 гГ составляет 78,3%.П р и м е р 10. ХлорофторированиеССг=СОг.Обычную методику хлорофторирооания осуществляют при использовании А 1 Гз(15,7 г, 25 мл, 12-20 меш), Температура реакции составляет 300 С, мольное отношение НГ/СгС 14/Ог составляет 5/1/1, а времяконтакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.З текста описания.Выход (о расчете на превращенныйСС 1 г" ССг) СЕзСС 1 гГ составляет 78,2%.П р и и е р 11, ХлорофторированиеСОг-СОг.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 Гз(15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 450 С, молярное отношениеНЕ/СгС 4/С 1 г составляет 5/1/1, а времяконтакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.З текста описания,Выход (в расчете на превращенныйСС 1 г=СОг) СГзСОгЕ составляет 74,8%.П р и м е р 12, ХлорофторированиеС С 1 г"СС 1 Е.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 Гз(15,7 г, 25 м, 12-20 меш). Температура реакции 350 С, молярное отношениеНЕ/СгСзГ/Сг составляет 4/1/1, а времяконтакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр,4 текста описания.Выход (в расчете на превращенныйСОг=СС 1 Е) СГзСОгЕ составляет 79.6%,П р и м е р 13, ХлорофторированиеСОг=СГг, 55 дующий; цифровые данные см. на стр.4 оригинального текста, Выход (в расчете на превращенный СОгГССз) СГзСС 1 гЕ составляет 78,6%,П р и м е р 18. ХлорофторировэниеСОГгСОЗ. 5 10 15 20 25 30 354050 Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 Ез (15,7 г, 25 тлл, 12-20 меш),Температура реакции 350 С, молярное отношение НГ/СгС 1 гГг/Сг составляет 3/1/1. а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см, на с,4 текста описания, Выход (в расчете на превращенный ССгСГг) СЕзСС 1 гГ составляет 79,6%,П р и м е р 14. Хлорофторирование СОЕ=СГг.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании АЕз (15,7 г, 25 мл, 12 - 20 флеш). Температура реакции 350 С, молярное отношение НГ/СгС 1 Ез/С 1 г составляет 2/1/1, а время контакта 30 с, Состав потока продукта следующий; цифровые данные см. на стр,4 текста описания, Выход (в расчете на преоращенный СОГ=СГг) СГЗСС 1 гГ составляет 83,3%,П р и м е р 15. Хлорофторирование СНг=СГг,Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 Ез (15,7 г. 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 350 С. мол ярное отношение НЕ/СгНгГг/С 1 г составляет 3/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.5 текста описания,Выход (о расчете на превращенный СНг=СГг) СГзСОгЕ составляет 79,9%,П р и м е р 16. Хлорофторирооание СС 1 зСОз.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании Л 1 Ез (15.7 г, 25 мл, 12-20 меш), Температура реакции 375 С, мол ярное отношениеНГ/СгО 6/С 1 г составляет 5/1/1, а время контакта 30 с, Состав потока продукта следующий. цифровые данные см, на стр.5 текста описания. Выход (в расчете напреоращенный СОЗСОз) СГЗСОгЕ составляет 79,3%.П р и м е р 17. Хлорофторирование СС 1 г ГСС 1 зОбычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании А 1 ГЗ (15,7 г, 25 мл, 12-20 меш), температура реакции 375 С, молярное отношение НГ/СгС 1 еГ/С 1 г составляет 4/1/1, а время контакта 30 с. Состао потока продукта сле1836314 13 Гидрогенолиз СЕЗСС 2 Е ЕСа) Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании РЕз (15,7 г. 25 мл, 12 - 20 меш), Температура реакции 375 С, мольное отношение НЕ/СгС 4 Е 2/С 2 составляет 3/1/1, а время контакта 30 с, Состав потока продукта следующий: цифровые данные см. на стр.5 оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный СОЕзССз) СЕзСС 2 Е составляет 80,9%,П р и м е р 19. Хлорофторирование СЕзСОз,Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании АЕз 15,7 г, 25 мл, 12 - 20 меш), Температура реакции 375 С, молярное отношение НЕ/СгСзЕз/Сг составляет 2/1/1, а время контакта 30 с. Состав потока продукта следующий; цифровые данные см. на стр,б оригинального текста. Выход (в расчете на превращенный СЕзССз/СЕзСС 2 Е составляет 93,8%,П р и м е р 20, Хлорофторирование СЕзСНС 2.Обычную методику хлорофторирования осуществляют при использовании РЕз 15,7 г, 25 мл, 12-20 меш). Температура реакции 375 С, молярное отношение И Е/С 2 Н С 2 Ез/Сг составляет 2/1/1, а время контакта 30 сек, Состав потока продукта следующий: цифровые данные см, на стр.5 оригинального текста. Вь 1 ход (в расчете на превращенный СЕзСНС 2) СЕзСС 2 Е составляет 80,1%,П р и м е р 21. Гидрогенолиз смеси ЕС, ЕСа и ЕС,Обычную методику гидрогенолиза осуществляют при использовании в качестве катализатора 0,5% Рд/С (5,0 г) при давлении водорода 446 КПа. Восстановление проводят при 225 С, при скорости потока сырья 4,0 мл/ч и скорости потока водорода 25.1 см /мин, Сырье состоит из 2.0% ЕС. 96.4% ГСа и 1,6% ГС. Продукты следующие: 14 0% СЕзОз, 69,6% СЕЗСН 2 С, 0,9% СЕзССЕ, 2,2% СЕЗССгГ и 5 1,5% ССЕ 2 ССЕг. Формула изобретения Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, включающий стадию а взаимодейст вия соединений формулы СгСЬл-,г, илиСгСе-угу, где х = 0 - 4, г - водород или Фтор при общем числе атомов фтора3, в газовой фазе с хлором в количестве не менее, чем стехиометрическое, необходимое 15 для превращения каждого из указанныхсоединений в С 2 СгЕ с НГ при повышенной температуре в присутствии алюминий- содержащего катализатора, с получением смеси, включающей 1,1,1,2-тетрафторди хлорэтан, 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан ипентафторхлорэтан,и стадию контактирования смеси, полученной на стадии а с Нг при температуре 100-250 С в присутствии катализатора гидрогенолиза с получением 25 газовой смеси, включающий 1,1,1,2-тетрафторэтан, непрореа гировавшие 1,1,2,2-тетрафтордихлорэтан и 1,1,1,2-тетрафтордихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан, 1,1,1- трифторэтан и непрореагировавший пен тафторхлорэтан, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения образования побочного продукта пентафторхлорэтана, на стадии а берут 0,5 - б-молярный избыток НЕ от 35 стехиометрического количества, необходимого для превращения указанного СгС 4-хгх или С 2 Са-угу в СгС 2 Е 4, в качестве катализатора берут катализатор, выбранный из группы; фтористый алюминий или фториро ванная окись алюминия, и процесс ведутпри температуре 300 - 450 С при времени контакта 1-60 с.1836314 15 Продолжене таблицы Составитель В, НазинаТехред М.Моргентал Корректор А, Обручар Редактор Т, Шагова Производственно-издательский комбинат "Патент". г. ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 3002 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5