Способ получения галоидметила

СОгоэ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУВПИК 91 гг гг 13 АЗ 5 С 07 С 19/02, 17/16 гнОе пАтент ГОСУДАРСТ ВЕДОМСТВО (ГОспАтеггт сс ПАТЕНТ(72) Петер Пауль Винклер и Ульрих Гоетце(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДМЕТИЛА(57) Использование: галоидметил используется в качестве растворителя и полупродукта промышленности органического синтеза. Изобретение относится к способу получения галоидметила в присутствии амингидрогалогенида,Известны многочисленные способы получения галоидалканов, в основном каталитические и некаталитические, проводимые в газовой жидкой фазе.Известно получение галоидалканов в жидкой фазе взаимодействием алканола по меньшей мере с 100-ным избытком галоидводорода, причем образующуюся воду отводят в нижней части жидкофазного реактора в смеси с алканолом и галоидводоУсловия синтеза; метанол подвергают взаимодействиго с галоидводородом, выбранным из группы: хлористый или бромистый водород, в жидкой фазе при температуре 90 - 200 С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве - катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас. в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводород-вода, Предпочтительно в качестве галоидводорода применяют хлористый водород, а в качестве амингидрогалогенида - гидрохлориды ароматических аминов. Достигают повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта - диметилового эфира, 2 з,п.ф-лы, 1 ил 4 пр. родом. Известен также способ жидкофазно- д го взаимодействия метанола с хлористым водородом, концентрация которого выше концентрации в азеотропной смеси,фЪы.Однако оба способа требуют больших затрат на переработку водного раствора га- А) лоидводорода.Известный способ одновременного получения органосилоксанови хлорметана иэ органохлорсилана и метанола в жидкой фазе, когда концентрация хлористого водорода в жидкой фазе ниже его концентрации в аэеотропной смеси, не позволяет получить10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 целевой продукт с высоким выходом и сопровождается образованием относительно большого количества побочного димеТилового эфира, что затрудняет выделение хлор- метана, Производительность процеасй не высока.Известен также способ одновременного получения силоксанов и хлорметана в газовой фазе путем взаимодействия органохлорсилана и метанола в присутствии четвертичного аммониевого соединения в качестве катализатора,Цель изобретения - повышение производительности процесса и снижения образования побочного продукта - диметилового эфира,Предлагаемый способ получения галоидметила заключается в том, чтоазаимодействие метанола с галоидводородом, выбранным из группы; хлористый или бромистый водород, ведут в жидкой Фазе при температуре 90-200 С давлении 1000- 16000 гПа с использованием о качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий оес кидкой фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве 10-80 мас. в пересчете на вес свободного амина, а галоидоодород подают ь количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводород - вода.В качестве амингидрогапогенида применяют предпочтительно гидрохлориды и гидробромиды. особенно гидрохлориды аминов, например, первичных, вторичных, третичных, линейных, циклических, алифатических и ароматических аминов. которые достаточно устойчивы и в жидой фазе при 25 ОС частично или полностью растворимы.Примером используемых аминогидрогалогенидов могут служить аммиак, метиламин, триметиламин, . диэтиламин, триэтиламин, н-бутиламин, трибутиламин, этилендиамин, 1,4-диазобицикло(2,2,2)октан, З-диметиламинопропиламин, диэтилентриамин, анилин, а также галоиди/или алкилэамещенные анилины, такие как Й.й-диметиланилин, о-, м-, и-Фенипдиамин, гетероциклы, такие, как хинолины, имидазолы, пиперидины и пиперазины, пиридин и его галоид-, алкил- и/или аминопроизодные.Предпочтительными аминами являются ароматические амины, например анипины, пиридины, хинолины, фенилендиамины, а также а- и Р-нафтиламин, лучше всего низкомолекулярные ароматические амины.Примером наиболее употребительных гидрогалогенидов являются гидрохлориды пиридина, 2-метилпиридина, 4-метилпиридина и анилина.Аминогидрогалогенид можно вводить в реактор в смеси с водой или получать его в нем из соответствующего амина и галоидоодорода.Можно использовать смесь по меньшей мере из двух амингидрогалогенидоо.Жидкая фаза содержит о пересчете на вес свободного аглигга 10-80, предпочтительно 35-60 мас,амингидрогапогепида в пересчете на общий оес жидкой фазы,Концентрация метанола о жидкой фазе соста вл яет 0,5 - 10, п реди очтител ьно 0,5- 4 мас,ф, в пересчете на общий оес жидкойфазыИз галоидоодородсо предпочтительнее используют хпористый водород,Концентрация свободного гапоидоодорода о жидкой фазе ниже соотое 1 ствующей концентрации в азеотропной смеси, Обычно она составляет 0,1 - 19, в частности 0,1 - 10 глас. в пересчете на общий оес жидкой фаз ьг.Температура реакции 90 - 200, предпочтительно 100-160 ОС, давление 900-1600, предпочтительно 1000 - 1600 гПа, причем условия реакции выбирают таким образом, чтобы обьем жидкой фазы оставался приблизительно постоянным,Для осуществления способа о реактор, который содержит амингидрогалогенид в смеси с водой и в случае необходимости с другими веществами, добавляют глетанол и галоидводород, Метанол и галоидводород можно добавлять как в жидком, так и о газообразном состоянии, в виде газожидксстных смесей или в Форме водных растворов. Образующийся галаидалкан выделяют известным образом.Предпочтительный вариант осуществления предлагаеглого способа изображен на чертеже.В обогреваемый реактор 1, который содержит катализатор в смеси с водой, подают по трубопроводу 2 хлористый водород и по трубопроводу 3 метанол. В верхней части реактора может быть расположена насадка 4. Образующийся хлорметан в смеси с оодой, метанолом и следами хлористого оодорода поступает по трубопроводу 5 в конденсатор 6, где отделяется основное количество воды и метанола и затем по трубопроводу 7 в перегонную колонну 8. Полученный в верхней части перегонной колонны 8 метанол по трубопроводу 9 возвращают в реактор 1; о то оремя как содержащаяся в нижней части перегонной колонны 8 вода выходит из установки по трубопроводу 10. Из конденсатора б хлор 5 18363 35 10 15 20 25 30 35 40 45 50 метан поступает по трубопроводу 11 в скруббер 12, где хлорметан отмывается водой от метанола, и выводится по трубопроводу 13 из установки. Содержащую метанол воду из скруббера 12 подают по трубопроводу 14 в перегоннуго колонггу 8.При наиболее предпочтительном варианте осуществления способа о верхней частгл реактора 1 находится насадка 4, в которую можно возвращать из конденсатора 6 по трубопроводу 15 содержащий метанол и воду конденсат, причем выходящая из реактора 1 газовая смесь контактирует с возвратным конденсатом, При этом флегмовое число, или отношение количества коггденсата, которое ооэоращагот по трубопроводу 15, к количеству коггденсата, которое подагот по трубопроводу 7 в перегонную колонну 8, составляет 0-2, предпочтительно 0-1.Преимущество предлаг.аемого способа заключается в том, что галоидметил можно получать относительно простым методом с высокой и роизводител ьностью практически без загрязнения диалкиловым эфиром, Высокие скорости реакции обусловливагот очень небольшой вынос метанола и особенно галоидводорода с продуктами реакции.П р и м е р 1. Реактор 1 состоит из стеклянной трубы (длина 1500 мм, внутренний диаметр 50 мм), соединенной фланцами с циркуляционным выпарным аппаратом, приводимым в движение кварцевыми нагреоательными стержнями. Верхняя часть стеклянной трубы заполнена слоем насадки высотой 300 мм (БЕРЛ-седлооая опора из керамики, 6 х 6 мм). В реактор 1 подают водный раствор 3-диметиламинопропиламингидрохлорида, полученный пропусканием 622 г хлористого оодорода о раствор 557 г 3-диметиламинопропиламина в 1169 г воды, и Доводят ДО кипения при 1600 гПа.Подагот хлористый водород по трубопроводу 2 и метанол по трубопроводу 3, В условиях равновесия течения флегмовое число равно 1,0, подача хлористого оодорода 461 г/ч, метанола 560 г/ч. объем жидкой фазы 2,2 л, температура 118 С, концентрация свободного хлористого водорода 9,2 , метанола 3,0 , 3-диметиламинопропиламингидрохлорида в пересчете на оес свободного амина 23,0 фб, оынос по труоопроводу 5, г/ч: хлористого водорода 0,19, метанола 156, воды 227, хлорметана 132, диметилооого эфира 0,5.Производительность 290 кг/м ч хлор- метана.В примерах 2-4 используют тот же реактор, что и о примере 1.П р и м е р 2. Используют раствор пиридингидрохлорида в воде, полученнь.й пропусканием 588 г хлористого водорода о раствор 968 г пиридина, 816 г воды, и доводя г до кипения при 1600 гПа,В условиях флегмовое число 0,3, подача хлористого водорода 668 г/ч, метанола 800 г/ч, обьегл жидкой фазы 2,2 л, темпера. тура 126 С, концентрация соободггого хлористого водорода 5,8 метаггола 2,0 пиридингидрохлорида о перес гете на осс свободного амина 40,00 ь, вынос их реактора. г/ч: хлористого водорода 0,36, метанола 214, воды 329, хлорметагга 191, диметилооого эфира 0,2,Производительность 420 кг/мз ч хлор" метана.П р и м е р 3, Раствор ггирг;дигггидрохлорида в воде получают пропусканием 595 г хлористого водорода в раствор 1234 г пири- дина о 525 г воды и доводят до кипения при 1600 гПа.При раоновесигл течения флегмовоо число 1,0, подача хлористого водорода 1280 г/ч, метанола 874 г/ч; объем жидкой Фазы 2,2 л, температура 125 С, концентрация свободного хлористого водорода 1,1%, метанола 2,70, пиридингидрохлорида в пересчете на вес свободного амина 51,0 , оынос из реактора, г/ч; хлористого водорода 0,24, метанола 513, воды 431, хлорме гана 250, диметилооаго эфира 0,3,Производительность 550 кг/м ч хлорметана.П р и м е р 4 (сравнительный). В реактор подают 3,1 л раствора, состоящего из 80% воды, 16% хлористого водорода и 4; метанола, и доводят до кипения при 1600 гПа.В условиях раоновесия течения флегмовое число 1,6, подача хлористого водорода 291 г/ч, метанола 375 г/ч, обьем жидкой Фазы 3,1 л, температура 116 С, концентрация свободного хлористого водорода 16,6%, метанола 3.9, вынос из реактора, г/ч: хлористого водорода 510-3, метанола 120, воды 144, хлорметана 42, диметилового эфира 0,3.Производительность 130 кг/м ч хлор- метана,ормула изобретения1. Способ получения галоидметила путем взаимодействия метанола с галоидводородом, выбранным из группы хлористый или бромистый водород, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тел, что, с целью повышения производительности процесса и уменьшения образования побочного продукта - диметилооого эфира, взаимодейстказ 3002 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/5 ГКНТ СССР роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, уи,Гагарина. 10 вие ведут в жидкой фазе при температуре 90-200 С и давлении 1000-16000 гПа с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом жидкая фаза, в пересчете на общий вес жидкой 5 фазы, содержит амингидрогалогенид в количестве от 10 до 80 мас, ОД, в пересчете на вес свободного амина, а галоидводород подают в количестве; обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой 10 фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси галоидводоролвода,2, Способ по п.1, от л и ч а ю щи й с я тем, что в качестве галоидводорода применяют хлористый водород,3, Способ по п,1 или 2. о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве амингидрогалогенида применяют гидрохлориды ароматических аминов.