Способ получения полиизоциануратсодержащего пенопласта

Изобретениеотносится к химии полиме- венно перед вспениванием в композицию ров, а именно к способам получения поли- для получения пенопласта;изоциануратсодержащих пенопластов Карбоксилаты щелочных металлов вво-(ППЦУ), обладающих высокой степенью ог- дятся при этом преимущественно в виде нестойкости в сочетании с высоким уров растворов в.гликолях, других полифункционем физико-механических свойств для нальных спиртах, полиэфирах (как простых, применения в строительстве, судострое- так и сложных).нии, изоляции холодильных помещений, КС, используемая по данному изобрететрубопроводами и т,д. нию, имеет новый, нигде не описанный раЦелью изобретения является увеличение 10 нее состав. Нами было обнаружено, что адгезии пенопласта к подложке при одновре- использование такой КС позволяет получать менномдостиженииускоренияегоотвержде- . ППЦУ с повышенной адгезионной прочнония и снижения хрупкости, стью сцепления с субстратом (преимущес-.тПоставленнаяцельдостигаетсят,чтов, венно металлом) при одновременном предлагаемом способе получения полиизо достижении высокой скорости его отвержциануратсодержащих пенопластов путем дения и пониженной хрупкости, что позвовзаимодействия избытка полиизоцианата ляет реализовать переработку такого рода (ПИЦ) с гидроксилсодержащим компонен- пенопластов в качестве изделия (например, том в присутствии вспенивающего агента, сэндвич-панели) по непрерывной и стендопеностабилиэатора, целевых добавок и ка вой технологии.талитической системы (КС), включающей Для получения основного катализатора карбоксислат щелочного металла, в качест- по данному способу могут быть использоваве каталитической системы используют ны любые карбоксилаты щелочных метал- смесь карбоновой кислоты, третичного ами- лов м-карбоновых кислот, в том числе моно-, на, полиоксиалкиленэтилендиамина или по ди- и полифункциональных, а также элеменлиоксиалкилендиэтилентриамина и тсодержащих. Возможно также использовакарбоксилата щелочного металла при следу- ние для этих целей сложных полиэфиров или ющем соотношении ингредиентов, моль: других соединений с концевыми СОО-МеКарбоновая кислота 0,5 - 2,5 группами, где Ме - щелочной металл.Третичный амин 0,2-1,0 30 Преимущественным является испольэоПолиоксиалкиленэтилен- вание солей К, йа и монокарбоновых кислот диамин или полиоксиал- С 1 - Сз.килендиэтилентриамин 0,5 - 2,0 В качестве соединений с простой эфирКарбонат щелочного металла 1,0 ной связью могут быть использованы гликов количестве 4,0-8,0 мас.;(, на 100 мас.ч, 35 ли (диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиизоцианата. тетраэтиленгликоль и т,д,), их диметиловыеПри этом в качестве основного катали- эфиры(глимы), циклические краун-эфиры (назатора применяют преимущественно кар- пример, дибензо-крауни др.), а также боксилаты калия, натрия или их смеси в любые олигоэфиры на основе окиси этилена присутствии соединений с простой эфирной 40 и/или окиси пропилена, в том числе элемент- связью в цепи, выбранных из групп этилен- содержащие(М, Р, С 1, Я и т.д.). Преимущестили пропиленгликолей, их диметиловых венным является использование ди- и эфиров (глимов), циклических краун-эфиров полиолов с мол.м. 200-10000, Такие продукты или криптатов, линейных или разветвлен- могут служить одновременно растворителяных ди- и полифункциональных простых 45 ми для КС, а также модифицирующими гидолигоэфировнаосновеокиси этилена и/или роксилсодержащими агентами, ПАВ, окиси пропилена, блоксополимеров окисей целевыми добавками.алкиленов с полисилоксанами и т,д. Указан- В качестве третичных аминов используютные соединения могут служить одновремен- ся любые соединения, содержащие третичный но растворителями основного катализатора 50 азот в цепи, в том числе арил-, алкилэамещенили вводиться в состав каталитической сис- ные (диметилциклогексиламин, диметилбентемы отдельно, зиламин и др,), гидроксилсодержащиеКС по данному изобретению может быть (диметилзтаноламин, триэтаноламин и др.), получена путем предварительного смешения соединения с несколькими атомами третичвсехингредиентовКСвнеобходимомсоотно ного азота в цепи (тетраметилэтилендиашении при температуре 10 - 60 С. Отдельные мин, пентаметилдипропилентриамин и др,), ее составляющие в интересах технологии мо- циклические амины(например, диазабициклогутбыть выведены всоставполиольногоком- октан и его производные), соединения типа понента. Крометого, КСможетбытьполучена оснований Манниха (например, диалкиламипутем введения ее ингредиентов непосредст- ноалкилзамещенные фенолы и др,), диал5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 кил(алканол)аминоалкилзамещенные триазины или циклогидротриазины,Указанные амины могут использоваться индивидуально или в смеси друг с другом,Преимущественным является использование диметилэтаноламина, диметилциклогексиламина, диметилбензиламина и т.д,По предлагаемому способу в качестве полиоксиалкиленэтилендиамина и полиоксиалкилендиэтилентриамина используют продукты оксиэтилирования и оксипропилирования этилендиамина и диэтилентриамина с мол,. 220 - 600,В,качестве карбоновых кислот используют преимущественно монокарбоновые низшие кислоты с числом углеродных атомов в цепи 1 - 8 (муравьиная, уксусная, пропионовая, 2-этилгексановая, октановая), оксикарбоновые кислоты (молочная, винная), аминокарбоновые кислоты (у-диметиламинопропионовая кислота), кислые эфиры дикарбоновых кислот и гликолей (монооксиэтиленоксид фталевой кислоты и т.д,),В качестве полиизоцицаната (ПИЦ) для получения пенопласта могут быть использованы любые ди- и полиизоцианаты, а также МСО-содержащие аддукты на их основе (предполимеры на основе изоцианатов и любых, реакционных по отношению к ним соединений, амидов, имидов и т.д,). Преимущественным является использо-, вание "сырых" (МДИ-группа) полиизоцианатов, представляющих собой сложную смесь дифенилметандиизоцианата (МДИ), его высших гомологов и продуктов превращения с функциональностью 2,2-3,2, а также пред- полимеров на основе МДИ и модифицированных (например, поликарбодиимидом) МДИ, Например, полиизоцианаты марки Б(СССР), Яургазес ОИР Яургазее ЧМ 90 Н (Англия), Оезгпобаг 44 Ч (ФРГ), МВопа 1 е МВ 100 (Япония) и т,д,В качестве модифицированного гидроксилсодержащего компонента могут быть использованы любые традиционные (при получении ППУ) простые и/или сложные полиэфиры, низкомолекулярные гликоли или любые другие гидроксилсодержащие продукты, индивидуально или в смеси друг с другом,Например, применяют сложные поли- эфиры с мол,м, 200-3000, при получении .которых вкачестве кислотного компонента используютадипиновую,себациновую,олеиновую и другие кислоты, фталевый и другие ангидриды, талловое масло, отходы диметил-(или полиэтилен)терефталата и так далее, в качестве спиртового компонента при этом используют ди- и полифункциональные мономерные соединения (гликоли, триолы, тетролы, триэтаноламин и др.), а также олигомерные гидроксилсодержащие соединения,Примерами простых полиэфиров дляэтой цели могут служить продукты окисалкилирования гликолей, глицерина, триметилолпропана пентаэритрита, ксилата,сахарозы, сорбита, аммиака и так далее (наоснове окиси пропилена, окиси этилена илиих стат- и/или блоксойолимеров) с мол.м.200-6000 и функциональностью 2-8,В качестве вспенивающих агентов приполучении пенопласта по предлагаемомуспособу используют преимущественно традиционные низкокипящие Р, О углеводороды (Хладон, Хладон, Хладони др,)или СО, выделяющийся при различных реакциях изоцианатов (с водой, кислотой и т.д.).В качестве пеностабилизатора при этоммогут быть использованы Я-содержащиепеностабилизаторы (блоксополимеры полидиметилсилоксанов и олигомеров окисейалкиленов), а также ПАВ органического типа,В качестве целевых добавок при получении пенопластов по предлагаемому методумогут быть использованы аддитивные и/илиреактивные антипирены (например, галоидалкилфосфаты, Р, СГ, Вг-содержащие полиэфиры и т,д,), наполнители (органического инеорганического типов), другие реактивныепо отношению к изоцианату соединения (например, с СООН-, ИН 2-эпоксидными, ангидридными и другими группами).Согласно предлагаемому способу могутбыть получены ППЦУ с изоцианатным индексом 200 - 600,Процесс получения ППЦУ осуществляют при этом путем смешения всех ингредиентов композиции вручную или с помощьютрадиционного для переработки ППУ оборудования, Для удобства реализации различных технологий преимущественнымявляется использование 2-, 3- или 4-компонентных композиций, в состав которых КССготовится и вводится отдельно или в составеразличных вариантов компонентов (например, частично или полностью с полиэфирных компонентом и т.д.).После смешения композиция вспенивается по принципу "свободного вспенивания"(в открытой форме, полости) или формирования (заливка в закрытую форму, на непрерывно движущийся транспортер и т.д.).П р и м е р ы 1-28 относятся к получению каталитической системы,КС получают путем смешения гликолевого раствора карбоксилата щелочного металлана механической мешалке со следующими ингредиентами в последовательности; сначалаполиоксиалкиленэтилендиамин или полиоксиалкилендиэтилентриамин, предварительнонагретый до Т = 40 - 60 С, затем третичныйамин и последнее - монокарбоновая кислотакоторая вводится небольшими порциямипри термостатировании смеси при Т = 2025 С.Условные обозначения;Ропп ОК - формиат калия,АсОК - ацетат калия,НехО К- этил гексоат калия,ЭК - этиленгликоль,ДЭГ - диэтиленгликоль,ДП Г - пропиленгликоль,ПЭГ- полиэтиленгликоль с мол,м. == 600,Л 1502-2-70 - лапрол-блоксополимерокиси этилена и окиси пропилена с содержанием окиси этилена 70%,18-К- циклический полиэфир 18-краун-б,П СПЭО - блоксополимер полисилоксан-полиэтиленоксид с мол.м. = 3500, содержащие этиленоксидных групп 60%,МК - муравьиная кислота,УК - уксусная кислота,ЭГК - 2-этилгексановая кислота,ДМЭА - диметилэтаноламин,ДМЦГА - диметилциклогексиламин,ТЭА - триэтиламин,ДМ Р- 2,4,6-три-(диметиламинометил)фенил,ПОПДЭТА- полиоксипропиленэтилендиамин с мол,м. = 290,ПОПДЭТА- полиоксипропилендиэтилентриамин с мол.м, = 380,ПОПЭДА- полиоксипропиленэтилендиамин с мол,м, = 500.П р и м е р ы 29 - 35. Относятся к получению пенопласта. Готовят гидроксилсодержащий компонент А следующего состава(путем перемешивания на механической мешалке), мас,ч,;Сложный полиэфир наоснове ангидрида фталевой кислоты, талловогомасла, пропиленгликоля иглицерина (гидроксильное число 130 мг КОН/г 15,0Три-ф-хлорэтилфосфат 10,0Этиленгликоль 2,0Кремнийорганическийпеностабилизатор (КЭП) 1,5Трихлорфторметан 12,0В компонент А замешивают необходимое количество каталитической системы изпримеров 1 - 7, Затем в приготовленныйкомпонент А вводят 100,0 мас.ч. полиизоцианата (сырой МДИ, содержание ИСО-групп30,5 ). Смесь перемешивают в течение 10 с на механической мешалке с числом оборотов 3000 в минуту,Свойства получаемых пенопластовпредставлены в табл.2 (нестандартные ме 5 тоды определения свойств пенопластовописаны в приложении).Согласно этим результатам пенопласт,полученный по прототипу (см, пример 29),имеет низкое отверждение, высокую хруп 10 кость и недостаточную начальную адгезию.Использование карбоксилата в сочетании с ПЭО дает удовлетворительное отверждение и начальную адгеэию, однако15 хрупкость его очень велика (см. пример 30).Введение кислоты приводит только кповышению отверждения пенопласста (см,пример 31),Совместное использование кислоты и20 третичного амина улучшает уже не толькоотверждение, но и наличную начальную адгезию и хрупкость пенопласта (см. пример31). Использование в составе каталитической системы только третичного амина или25 ПОПЭДА(примеры 34 и 35) улучшаеттолько хрупкость пенопласта, а ПОПЭДА 290 даже несколько ухудшает отверждение,Отсутствие ПОПЭДАв системе (см.пример 32) не позволяет достичь высоких30 значений показателей. Введение всех необходимых ингредиентов в каталитическую систему согласно изобретению (см, пример 33)обеспечивает максимальное отверждение иначальную адгезию пенопласта к металлу и35 минимальную хрупкость пенопласта.П р и м е р ы 36 - 49 иллюстрируют, получение пенопласта по формуле изобретенияв соответствии с областью концентрационных ограничений по составу каталитиче 40 ской системы.Готовят компонент А следующего состава, мас.ч,:Сложный полиэфир наоснове адипиновой кислоть 1,45 глицерина или диэтиленгликоля (гидроксиСльное число56 мг КОН/г) 15,0Диэтиленгликоль 4,0Три-ф.хлорэтил)фосфат 15,050 Кремнийорганическийпеностабилизатор КЭП2,0Трихлорфторметан 10,0Вводят каталитическую систему в соответствии с табл.1, в компонент А, В каждую55 смесь добавляют 100,0 мас,ч, полиизоцианата(содержащие МСО-групп 29,90 ) и перемешивают, как в примере 29 - 35. Свойствапенопластсов представлены в табл,2.П р и м е р ы 37-41,43-46 и 48 показывают, что применение каталитических систем(примеры 11, 12, 15, 17, 18 и 20) определенной концентрационной области не приводит к положительным результатам посравнению с прототипом.П р и м е р 50. Готовят компонент Аследующего состава, мас.ч.:Сложный полиэфир наоснове ангидрида фталевой кислоты, дипропиленгликоля, таллового масла,триметилолпропана (гидроксильное число 200 мг КОН/г) 12,0Простой полиэфир на основеглицерина и окиси пропилена (гидроксильное число36 мг КОН/г) 10,0Дипропиленгликоль 3,5Кремнийорганическийпеностабилизатор Мй1,5,Три-(Р-хлорпропил)фосфат 10,0Трихлорфторметан 12,0Катализатор по примеру 22 6,5Процесс вспенивания осуществляют,как в примерах 29-35, при смешивании с100,0 мас,ч, полиизоцианата (содержаниейСО-групп 30,6%), Свойства полученногопенопласта представлены в табл,2.П р и м е р 51, Готовят компонент Аследующего состава, мас,ч,;Простой полиэфир наоснове глицерина и окисипропипена (гидроксильноечисло 380 мг КОН/г)Простой полиэфир на основеглицерина и окиси пропилена(гидроксильное число36 мг КОН/г)6,0Сложный полиэфир наоснове адипиновой кислотыи диэтиленгликоля (гидроксильное число 300 мг КОН/г)Катализатор по примеру 23Кремнийорганическийпеностабилизатор Мй1,5Три-ф хлорпропил)фосфат 12,0Трихлорфторметан 12,0Процесс вспенивания осуществляют,как в примерах 29-35, при смешивании с100 мас.ч. полиизоцианата (содержаниеМСО-групп 30,6%).П р и м е р 52. Готовят компонент АСледующего состава, мас,ч.:Простой полиэфир наоснове ксилата и окисипропилена (гидроксильноечисло 400 мг КОН/г) 10,0Простой полиэфир на основеглицерина и окиси пропилена5,02.012,0 320 мг КОН/г)Диэтиленгли кольТри-ф-хлорэтип)фас фатКремнийорганический5 пеностабилизатор КЭП1,5Катализатор по примеру 24 5,8Трихлорфторметан 10,0Процесс вспенивания осуществляют,как в примерах 29 - 35, при смешении с 10010 мас.ч, полиизоцианата (содержание ЙСОгрупп 31,2%).П ри м е р 53, Готовят компонент Аследующего состава, мас.ч,:Сложный полиэфир на15 основе адипиновой кислотыи диэтиленгликоля (гидроксильное число 305 мг КОН/г) 10,0Простой полиэфир на основеэтиленгликоля и окиси пропи 20 лена (гидроксильноечисло 225 мг КОН/г) 7,5Диэтиленгпиколь 2,0Катализатор по примеру 25 8,0Три-ф-хлорэтил)фосфат 12,025 Кремнийорганическийпеностабилизатор КЭП2,0Трихлорфторметан 10,0Процесс вспенивания осуществляют,как в примерах 29 - 35, при смешении со30 100,0 мас.ч. полиизоцианата (содержаниеИСО-групп 30,4%)П р и м е р 54. Готовят компонент Аследующего состава, мас,ч,:Простой полиэфир на35 основе толуилендиаминаи окиси пропилена (гидроксильное число 400 мг КОН/г) 10,0Сложный полиэфир наоснове адипиновой кислоты,40 ангидрида фталевой кислоты,таллового масла, триметилоли ропан а (гидроксил ьноечисло 420 мг КОН/г) 5,0Диэтиленгликоль 2,045 Три-(р-хлорэтил)фосфатКремнийорганическийпеностабилизатор КЭП2,0Трихлорфторметан 12,0Катализатор по примеру 26 5,550 Вспенивание осуществляют при смешении с 100,0 мас.ч. полиизоцианата(содержание ИСО-групп 30,2%).П р и м е р 55. Готовят компонент Аследующего состава, мас.ч.:55 Сложный полиэфир наоснове ангидрида фталевойкислоты и диэтиленгликоля1818829 Простой полиэфир на основеглицерина и окиси пропилена(гидроксильное число36 мг КОН/г) 8,0 Диэтиленгликоль 4,0 Три-ф хлорэтил)фосфат 12,0 Трихлорфторметан 10,0 Катализатор по примеру 27,Процесс вспенивания осуществляют, как в примерах 28 - 33, при смешении с 100 мас,ч. полиизоцианата (содержание ИСО-групп 30,2%).П р и м е р 56. Готовят компонент А следующего состава, мас,ч,:Простой эфир на основексилата и окиси пропилена(гидроксильное число410 мг КОН/г) 15,0 Диэтиленгликоль 3,0Три-ф-хлорпропил)фосфат 12,0 Кремнийорганическийпеностабилизатор КЭП2,0 Трихлорфторметан 12,0 Катализатор по примеру 28 6,9 Процесс вспенивания осуществляют как в примерах 28 - 33, при смешивании с 100,0 Таблица 1 Исходные соединения и состав каталитической системы Исходное соединение При- мер Молярное отношение карбоксилат: простой полиэфир:карбоновая кислота: третичный амин; полиоксиалкиленэтилендиаминТип растворителя и концентрация карбоксилатав нем 2 ПЭГ,(Прототип) НехОКПЭГПЭ ГДМР30% АСОК ЭГ 30% УК Ф УК ДМЭА УК ДМЭА ПОПЭДАДМЭАПОПЭДАМК ДМЭА ДЭГ 20% Ф2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 мас,ч. полиизоцианата (содержание ЙСОгрупп 31,0%).П р и м е р ы 57-59 иллюстрируютполучение пенопласта по формуле изобре 5 тения в соответствии с областью ограничения по концентрации каталитическойсистемы,Композицию по примеру 36 вспениваютс использованием разных количеств катали 10 затора из примера 8, Результаты представлены в табл.2,Использование предлагаемого способапо сравнению с известными способамиобеспечивает одновременно получение15 ППЦУ с относительно низкой хрупкостью,высокой начальной адгезией и отверждением, Это позволяет использовать ППЦУ впроцессах получения сэндвич-панелей и вдругих областях техники, где осуществле 20 ние технологических процессов возможнолишь при достижении определенного уровня указанных свойств пенопласта,ППЦУ - изоляция предназначена длязамены ППУ-изоляции, менее эффективной25 по огнестойкости,1;0,72: - :1:-1:0,6:-:-:- 1:0,6:0,6 х 1:0,6:0,6:0,42 1:0,6:0,6:0,42:1,271:0,6:0:0,42:- 1:0,6;-:-;1,27 1:0,15:1;0,5:1,9 1:0,15:1:1,0:1,9 1:0,15:1:0,20:1,9 1;0,15:1:1,13:1,9ДЭТ 20% ПЭГУК ДМЭАДМЦГА ТЭАМ Л 1502 Гога ОК ДЭГ 40% ДМЭА ЭГК 25Нех ОК ДЭГ 20% 18-КАсОК 26 27 28АсОК ПСПЭО ПЭ ГАсОК Ката- лизатор, при- мер Пример пол- уче- ния Концентрация ка- тализатора, мас,ч, на 100 мас.ч, ПИЦ Кисло- родный индекс,10 8,5 2,9 69,0 50,4 50,6 28,0 4,6 2,9 2,4 5,8 4,2 3,2 66,0 27,9 2,3 2,8 6,7 48,3 3,0 63,1 28,1 3,0 2,2 2,9 47,8 5,6 50,0 2,5 4,1 28,4 2,4 2,7 48,5 6,5 36,8 2,0 5,0 28,3 2,9 2,5 5,0 3,5 50,0 4,0 55,6 27,6 2,8 2,4 6,5 50,1 48,9 47,6 4,7 3,5 28,6 3,2 3,0 2,5 6,1 29,0 1,8 5,5 28.5 2,6 33,2 47,5 4,5 2,5 28,0 3,1 2,4 6,0 36,7 47,9 4,0 2,6 28,2 3,3 2,4 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 1 2 3 а 5 6 7 8 9 10 18:46:70 22;44;66 17:42:57 15;45;6713:43:55 18:42;63 17:45;67 15:44:63 17:44:60 19:45;62 ПОП ЭДАДЭ Г 20% ПОПЭДАППГ 20% ПОПЭДАДЭГ 20% ПОП ЭДАПродолжение табл 1 1:0,15:1:0,15:1,91:0,15:1,5:0,5:1,91:0,15;2,5:0,5:1,91:О, 1 5;2,8:0,5; 1,91:0,15:0,5:0,5: 1,91:0,15:0,4:0,5:1,91:0,15;2:0,7;0,41;0,15:2:0,7:0,51:0,1 5;2.0,7:2,21:0,15:2:0 7;2 01:0,2:1,2;0,7:1,131:0,2:1,2:0,45;1,131:0,16;1,0:0,7:1,9 1:0,16;1,27:0,4;1,9 111 5 0 71 91:0,1:1,5:0,7:1,91:0,15:1,5;0,7:1,1 Таблица 2 Предел прочности, кгс/см. 2,9 3,7 50,6 49,5 49,8 3,4 2,8 2,3 6,0 2,7 2,5 37 340 3,0 2,7 6,2 3,3 2,5 7,0 50,0 51,0 48,7 49,5 50,2 50,9 51,2 50,6 4,9 3,2 2,0 2,7 6,3 2,9 4,2 2,4 2,5 2,7 6,5 2,9 2,3 6,0 4,5 3,3 2,0 4,92,5 5,8 2,6 2,3 3,0 8,0 4,8 2,2 3,1 2,4 4,6 5,5 2,1 3,0 7,5 2,6 5,1 4,6 3,2 2,4 6,9 51,5 49,8 2,7 3,5 3,1 3,0 4,0 5,0 4,3 2,9 4,0 2,8 50,8 51,3 3,6 4,6 2,4 3,2 8,0 3,3 Формула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТСОДЕРЖАЩЕГО ПЕНОПЛАСТА путем взаимодействия избытка полииэоцианата с гидроксилсодержащим компонентом в присутствии вспенивающего агента, пеностабилизатора и катализатора, отличающийся тем, что, с цепью увеличения его начальной адгезии к субстрату при одновременном снижении хрупкости, в качестве катализатора используют смесь карбоновой кислоты с третичным амином, полиоксиалкиленэтилендиамином или полиоксиалкилендиэтилентриамином; карбоксилатом щелочного металла и с простым полизфиром на основе окиси алкилена при молярном соотношении (0,5 - 2,5): (0,2 - 1,0) (0,5 - 2,0): 1,0: (0, - 1,0) соответственно в количестве 4,0 - 8,0 мас,ч. в расчете на 100 мас. ч, полиизоцианата. Составитель С, ПуринаТехред М,Моргентал Корректор М. Куль Редактор Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 1662 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 8 8 8 13:47:68 18:43:58 17:44:57 10:45:55 8:46:68 16;47:60 17:45:59 17:43:60 15:44:61 10:43:54 12:45:62 14:44:57 13:45;61 10:4654 14;45:63 14:46:60 13:44:55 14;47:59 19:59:86 21:64.93 10;32:50 31,0 39,0 38,0 33,5 28,0 27,0 34,0 33,1 26,7 31,5 32,0 26,6 29,3 35,0 42,9 26,7 27,9 28,0 27,8 28,0 28,5 28,9 28,0 28,3 28,7 28,1 28,5 29,0 28,4 29,1 28,5 28,8