Способ определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ТВЕРДОФАЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ(57) Изобретение касается аналитической химии, в частности определения кислотно"основных свойств твердофазных катализаторов окисления. Цель - расширение возможности способа. Для этого содержащий оксид металла переменной валентности катализатор обра. батывают органическим веществом с адсорбцией и десорбцией этого вещества в присутствии кислорода при постоянном значении температуры и парциального давления кислорода. Концентрацию кислотных центров определяют6 поколичеству адсорбированного органического вещества. Силу кислотных центров определяют по теплоте адсорбции органического вещества с катали- Се затором. 2 табл.м Концентрацию кислотных центровопределяют по количеству адсорбированного органического вещества, а ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Институт органической химииУральского отделения АН СССР и Пермский политехнический институт(56) Патент ГДР В 220827,кл. С О 1 М 7/00, опублик. 1985.Гончарук В,В, Проблемы кислотно-основного катализа. Укрхим.журнал.1982, Т.49, 9 11, с.1130-1136.Промьппленный органический синтез,Экспресс-информация, М., ВИНИТИ,979, У 7, с.12. Изобретение относится к изучению физико-химических свойств веществ, а именно к определению кислотно-основных свойств катализаторов, и может быть использовано для прогнозирования свойств и создания катализаторов разнообразных процессов окисления органических веществ, так как кислотно- основные свойства катализаторов определяют их активность и селективность,Целью изобретения является расширение возможностей способа за счет одновременного определения силы и числа кислотных центров в условиях, бли ких к условиям протекания процесса окисления органических веществ,Указанная цель достигается проведением стадии адсорбции и десорбции органического вещества в присутствии кислорода при постоянных значениях температуры и парциального давления кислорода.силу кислотных центров характеризуют как теплоту адсорбции органического вещества с катализатором.Теплоту адсорбции органическоговещества с катализатором рассчитывают по формулел6 АО Ю(1)где ь - время нахождения органического вещества на поверхности катализатора, с;Ф - период колебания молекул,находящихся в ядсорбированном состоянии, в направлении, перпендикуляр 15.ном поверхности, сЯ - теплота адсорбции органичесЭкого вещества на катализаторе, ккял//моль,К -"газовая постоянная -1,9877 ккял/моль. град;20Т - температура десорбции, К.Период колебания адсорбируемыхмолекул (Ф ) определяют из уравнения Линдемана и для таких органичес 25ких оснований как пиридин, пиколин,-зэтилбензол равен л 1 О с.М-г(Зс =) ( )1 Я У Тгде М - молекулярная масса основания;ч - молекулярный объем основания;Т - температура плавления катаРЛлиз атора.35Расчетные значения времени нахождения молекул органического основания на поверхности катализатора взависимости от температуры и теплоты ядсорбции приведены в табл.1.40 П р и м е р 1. Для определения кислотности навеску катялизятора 1 г, представляющую собой смесь из 70 мяс% К 70 и 30 мас.% Чг О,-, нанесенную в количестве 1 О мас.% ня активировянный оксид алюминия, помещают в У-образный реактор, находящийся в электрической печи, через который постоянно продувают газовую смесь из кислородаи гелия. После реактора газовый поток направляют через металлическую ловушку помещ,:иную в сосуд с жидким азотом, ня вход хромятогряфа для анализа. Температура, при которой определяют кислотностьОкатализатора, составляет 250 С, пярциальное дявление кислорода в газовой смеси 0,165 ятм, Стадию ядсорбции органического основания - этилбензола на поверхности катализатора осуществляют путем введения микрошприщем импульса углеводорода (3 10 моль этилбензола) через испаритель в газовый поток. Время ввода импульса засекают по секундомеру.При этом часть импульса органического основания химически адсорбируется на поверхности катализатора, а оставшаяся часть и продукты его частичного превращения на катализаторе полностью улавливаются в ловушке. Через 5 мин после ввода импульса ловушку извлекают из жидкого азота и быстро 5 с) нагревают до 500 С,о Накопившиеся в ловушке продукты быстро испаряются и поступают на вход хроматография для количественного определения. Ловушку снова погружают в жидкий азот, Катализатор нагревают до 600 С. Химически адсорбированная часть молекул основания в этих условиях полностью десорбируется с поверхности катализатора и улавливается в ловушке. Затем ловушку вновь извлекают из жидкого азота и быстро нагревают Хроматографически определяют количество химически адсорбировявшейся части импульса этилбензола с энергией сорбции более 35,5 ккал/моль (по уравнению 1). Это количество, равное 2,710 моль на 1 г катализатора, нринимяют за меру кислотности.П р и м е р 2. В качестве органического основания используют пиридин (объем - 11,7 10 моль). Масса катализаторов 0,3 г.В условиях . примера 1 определяют кислотность калий-ванадийоксидного катализатора (КВО) получения пиридиня, содержащего 70 мас.% КЧО и 30 мас,%. ЧгО, нанесенного на оксид алюминия, катализатора К, используемого в процессе дегидрировяния этилбензоля, катализатора СВС. Результаты представлены в табл.2. Таким образом, предлагаемый способ позволяет не только качественно оценить число .кислотных центров, но и охарактеризовать их силуВ процессе проведения определения исключается возможность восстановления входящих в состав катализаторов оксидов металлов переменной валентности, что позволяет связать полученные данные с опредепенным составом катализатора и сопоставить их с дан5 616689 6 ными, полученными по другим методи- соба за счет одновременного опредекам а также дает возможность сопо- ления .силы и числа кислотных центров ставлять кислотно-основные свойства в условиях, близких к условиям протекатализаторов с их активностью.5кания процесса окисления органических веществ, стадии адсорбции и деф о Р м У л а и з о б р е т е н и ясорбции органического вещества проводят в присутствии кислорода при постоянных значениях температуры и парциального давления кислорода, причемконцентрацию кислотных центров определяют по количеству адсорбированного органического вещества, а силукислотных центров характеризуют как15 теплоту адсорбции органического ве"щества с катализатором. Способ определения кислотно-основных свойств твердофазных катализаторов окисления, содержащих оксид металла переменной валентности, вклю-чающий обработку катализатора органическим веществом с адсорбцией и десорбцией органического вещества, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения возможностей споТаблица 1 Т,Время нахождения основания на катализаторе (с) при теплоте адсорбции (ккал/моль) 15 20 25 30 35 4,61 10 10 о 4,59 102 4,73 10 9,43410 3,17 10 1,20 10101 О 25 2,14 8,15 4,96 9,90 1,96 6,84 3,74 50 75 4,41 8,19 3,53 2,78 3,41 100 10 1 3,13 150 1 О1 О О 200 7,21 1,47 1 О 4,19 10 2,22250 3,41 2,741 О 300 Таблица 2 Химический состав Марка каталиэатора% Кислотность, оль пиридина а. г катвлиэаора с энергией более 35,500ккал/моль Оксидц калия и ванадия на оксиде алкеения Оксиды калия, иелеэа н кромаПиросульФат калия, оксид ванадия на оксиде кремния 6,6 10 1, 11 О КСВС 9,310Редактор М.Бандура Заказ 4083 Тираж 417 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 9,9510 1,40 10 2,6210 6,17 10 5,60 10 8,49 10 1,85 10 5,24 10 3,38 3, 6110 5, 1910"2,14 10 1,73 1 О 2,27 104,231 О Составитель Н,ПутоваТехред М.Дидык Корректор Л.Пнлиненко 1010 1 о10101010