Способ получения уксусного ангидрида

, ,13ЬЛ ЙОКА ПАТЕНТУ в а 9 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ. (71) Рон Пуленк Энлюстри(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ) УКСУСН 0 Г 0 АНГИДРИДА путем карбонилирования ме" тилацетата в безводной среде, содер" жащей амид при температуре 60-200 Со и повышенном давлении в присутствиикатализатора соединения никеля, а такс же, сокаталиэатора, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что с целью упрощенияпроцесса используют безводную среду,: содержащую 10-70 об.Х 2-Н-метилпирро".: . лидона или Б, Б- диметилацетамида, в качестве катализатора используют теърагидрат ацетата никеля 1 цпг тетракарбонил никеля при содержании никеля в реакционноГ среде, равном 60-, 200 мг-ат/л а в качестве сокатализато, ) ра - йодистый натрий или йодистый литий и йодистый метил, образующийся из них в процессе реакции или смесь йодистого метила с йодистым натрием. или йодистым калием, или ацетатом магния, или смесь йодистого натрия, ацетата лития.и йодистого метила, зятых в таком количестве чтобы томное отношение 7/М составляло -13 а атомное отношение щелочный С или щелочноземельный металл - никель составляло 2 5-12,5 соответственно, и процесс проводят при давлении аей 60-50 атм. )ееВ.ЖИзобретение,относится к органической химии, конкретнее к способу получения уксусного ангидрида, широко применяемому в химической промьппленности. 5Известен способ получений уксусного ангидрида карбонилированием метилацетата в безводной среде в при" сутствии)в качестве катализатора благородного металла 7111 группы и мно гокомпонентного сокатализатора 1 .Недостатком способа является использование дорогих, благородных металлов в качестве катализатора.Наиболее близким к изобретению 15 по технической сущности и достигаемому результату является способ получения уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата в безводной среде, содержащей 50 об./ 20о, И-метилпирролидона при 70-250 С, давлении 200-800 атм в присутствии катализатора - йодистого никеля и сока. тализатора - третичной или четвертичной соли аммония или фосфония. 25Съем продукции составляет5-29 г/ч - л 2 .Недостатками способа являютсясравнительно низкая эффективность,.(до 29 г/ч л) и использование высоких давлений,Цель изобретения - упрощение процесса,получения уксусного ангидрида.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения уксусного ангидрида путем карбонилирования метилацетата в безводной среде,содержащей амид при 160-200 С и повьппенном давлении .в присутствии катализатора соединения. никеля, а 40,также сокатализатора используют безводную среду, содержащую 10-70 об. 2-Б-метилпирролидона или 11, И-диметилацетамида, в качестве катализатораиспользуют тетрагидрат ацетата никеля Ф 5или тетракарбонил никеля при содержайии никеля в реакционной среде,равном 160-200 мг-ат/л, а в качествесокатализатора - йодистый натрий илийодистый литий и йодистый метил, образующийся из них в процессе реакции,или смесь Йодистого метила с йодистым натрием или йодистым калием, илиацетатом магния, или смесь йодистогонатрия, ацетата лития и йодистого ме"55тила, взятых в таком количестве, чтобы атомное отношение Ю/Ж составляло9-13, а атомное отношение щелочный или щелочноземельный металл - никель составляло 2,5-12,5 соответственно, и процесс проводят при давлении 60-150 атм.П р и м е р 1. В автоклав загружают 25 мл (308 ммоль)метилацетата (АсОМе), 20 мл 2-И-метилпирролидона (ИМП)(201 ммоль), 8 мг-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата, 83 ммоль йодистого метила и 20 ммоль йодистого натрия, В автоклаве устанавдивают давление 40 атм моноокиси углерода. Включают для перемешивания систему, совершающую возвратно-поступательное движение, а в автоклавев устанавливают температуру 1.80 С и сохраняют ее в течение 25 мин. Давление в автоклаве составляет 55 атм. Затем его поддерживают на постоянном уровне, равном 70 атм путем перезагруэки моноокиси углерода. Падение давления от резервного высокого давления которое непрерывно создают в автокла.- ве, регистрируют. После 2 ч реакции при указанной температуре перемешивание и нагрев прекращают: автоклав охлаждают и дегазируют. Полученную реакционную смесь анализируют.Получены следующие результаты: начальная скорость реакции (7), моль СО/4, 0,20; выход (К),%, обозначающий число моль СНр СООН, полученной на 100 моль метилацетата, 22 ; производительность, г/ч л (Пр) 65.П р и м е р 1 а. Воспроизводят пример 1 при отсутствии йодида натрия. Получены следующие результаты: 7 = 0,07; К = 1,5%; Пр. = 5 г/ч л. П р и м е р ы 2-5, В аппаратуре и в соответствии с методикой примера 1 осуществляют серию опытов, используя загрузку, образованную метилацетатом, ВМП, 100 ммоль йодида натрия и 8 мг-ат никеля в форме тетрагидратированного ацетата. Конкретные условия опытов, а также полученные результаты по истечении 2 ч прио180 С и общем давлении 90 атм приведены .в табл.1;П р и м е р 6 Используя аппаратуру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной: 25 млАсОМе (309 ммоль), 22,5 мл БМП,.45 ммоль метилодида, 40 ммоль йодида натрия и 1 О мг-ат никеля в виде тетрагидратированного ацетата.. 0,14 0,14 После 2 ч течения реакции при 180 С и общем давлении, поддерживаемом на значении 70 атм путем новых подач.моноокиси углерода, получают 13,7 г уксусного ангидрида (7 = 0,27; 5 К .= 483; Пр. = 40 г/ч-л).П р и м е р 7, Воспроизводят пример 5, однако после закрытия автоклава устанавливают давление 101 атм моноокиси углерода, Температуру в автоклаве поддерживают равной 180 фС; давление находится на уровне 150 атм, благодаря непрерывной подаче монооки- . си углерода.Получены следующие результаты после 2 ч течения реакции при 180 С: Ч = 0,15;К = 593; Пр. = 150 г/чу.П р и м е р 8. Воспроизводят пример 4, однако заменяют в загрузке йодид натрия на такое же малярное количество йодида лития.Результаты следующие: 7 = 0,40; К = 547.; Пр. = 205, г/ч-л.П р и м е р 9. Используя аппара туру и методику примера 1, подвергают взаимодействию моноокись углерода с загрузкой, образованной 25 мл АсОМе, 20 мл И, Й-диметилацетамида,: 80 ммоль йодидметила, 23 ммоль тетрагндратированного ацетата магния и 8 мг-ат никеля в виде тетрагндратированного ацетата.По истечени 2 ч реакции при 180 С и общем давлении 70 атм получены следующие результаты: 7 = 0,50; К = 603; Пр. = 195 И/чфл.П р и м е р 10. Воспроизводят пример 1, добавляя в загрузку 40 ммолъ ацетата лития.Получены следующие результаты: 40 Ч = 0,45; К = 70 Х; Пр. = 220 г/ч л..У П р и м е р 11В автоклав емкостью 250 смф загружают 25 мц (310 ммольметилацетата, 70 мл 2-Б-метилпирро-.;лидона, 80 ммоль метилиодида,100 ммоль иодида калия и 20 имольтетрагидрокарбонила никеля.В автоклаве с помощью моноокисиуглерода устанавливают давлениео40 атм,создают температуру 180 С;перемешивание осуществляют с помощьюсистемы, совершающей возвратно-поступательное движение. Затем общеедавление в автоклаве достигает 60 атм.Это давление подцерживают в течение2 ч путем непрерывной подачи окисиуглерода из резерва.Получены следующие результаты пойстечении 2 ч реакции при указаннойтемпературе: Пр. = 110 г/ч л, К = 683.;П р и м е р 12. Повторяютоперации,укаэанные в примере 1, однако используют температуру 160 С, процесс веодут в присутствии 40 ммоль, ацетата .лития и 16 мг-ат никеля, взятого вместо 8 мг-атПолучают следующие результаты: 7 = 0,22; К = 397.;Пр. = 1 О г/ч л.П р и м е р 13. Повторяют операции, указанные в примере 12; однакоработают в присутствии 40 ммоль ацетата лития наряду с различными составляющими каталитической системыпри 200 С и давлении 100.атм. Получают следующие результаты: Ч = 0,40;К = 803; Пр. щ 250 г/ч л.Соотношения реагентов, используемые в примерах 1-11, приведены втабл. 2.Во всех примерах объем реакционной среды составляет 50 мл, а в примере 11 - 100 мп..20 12,5 160 40 12,5 16060 45 9,5 200 60 160 12,5 12,5 12,5 160 12,5 40 160 2,9 40 10 13 160 40 1 О 70 200 Составитель И.Кулиш1 Редактор Р. Цищика Техред Т.Иаточка Корректор И. Эрдейи Заказ 416/57 Тираж 384 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делан изобретений и открмтий 113035, Москва, 1-35, Раушская наб., д, 4/5