Способ получения бензолдиили трикарбоновых кислот

Союз Советскик Социалистических Республик(31) 362464 (33) СШАОпубликовано 15,07.79,Бюллетень,%26Лата опубликования описания 1707,79 С 07 С 63/14 С 07 С 63/32 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы ИностранцыНЗОбрЕТЕНИМ джен Лерой Вампфлер и Грегори Эрл Крофт(США) Иностранная фирма Стандарт Ойл Компани(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛДИ - ИЛИ ТРИКАРБОНОВЫХКИСЛОТ Изобретение относится к способу получения бензолди- или трикарбоновых кислот, которые находят широкое применение в органическом синтезе и химии полимеровИзвестен способ получ .ния бензолдикарбоновой кислоты путем окисления п-ксилола в жидкой фазе кислородом воздуха при 130-275 С под давлением в присутствии низшей алифатической 1 О кислоты, например уксусной, в качестве растворителя и катализатора, состоящего из соединения кобальта и/или марганца и брома при весовом соотношении их соответственно 1,5-6:0,015- 15 1,2:1. Выход целевого продукта 96- 97 мол.Ъ с чистотой 99,97 1),Недостатком известного способа является большой расход катализатора на 1 моль целевого продукта, в частности 21,6 мг.атомов Со, 1,18 мгатомов Мп и 47,7 мг.атомов Вг на 1 моль п-ксилола, а также сравнительно низкая производительность процесса (до 4,85 мол./ч) .Целью изобретения является снижение расхода катализатора и повышечие производительности процесса.Поставленная цель достигается тем, что процесс ведут в присутствии в качестве катализатора соединений кобальта и/или марганца и брома с добавлением непереходного металлациркония, причем катализатор содержит 2-5 мг атомов марганца или общего количества марганца и кобальта и 2 - 10 мгатомов брома на 1 моль ис:лдного ди- или триметилбензола, а также 0,1-3 мг атомов циркония на сумму мг анатомов марганца и кобальта.Предложенный способ получения бензолди- или трикарбоновых кислот заключается в том, что соответствующий ди- или триметилбенэол периодически окисляют кислородом воздуха при 130-275, предпочтительно 130- 200 С,в среде уксусной кислоты обычно в количестве 1-10 вес.ч. на 1 вес.ч. алкилбензола в трубчатом реакторе, имеющем зону конденсации и выходное отверстие для выброса газов в верхней части реактора, входное отверстие для сжатого воздуха в основании реактора. Выгрузку содержимого реактора осуществляют через основание реактора. Процесс осуществляют под давлением до 21 кг/см. После нагревания содержимого реактора до нужной температуры температуру среды регулируют скоростью подачи воздуха, 674667Процесс ведут до увеличения объемакислорода в выходящих газах до 1020 об,Ъ, Со и/или Мп вводят н реакцию в ниде тетрагидратов ацетатона Ег и Вг - н виде бромистого циркония, растворенного в уксусной кислоте. Предпочтительно процесс вести нприсутствии катализатора, в которомсоотношение циркония и марганца составляет 0,1-3,0:1,0, Выход целевыхпродуктов до 96-98,4. Производительность до 122,4 мол,% ч.Предлагаемый способ позволяет более, чем в 2,5 раза повысить производительность процесса при значительном снижении концентрации исходныхкомпонентов катализатора. Неожиданным эффектом использования добавокциркония является то, что активностькатализа увеличивается на величинугораздо большую, чем можно ожидатьот простого увеличения количества известных высокоактивных катализаторовна основе Мп и Со. Это происходитНесмотря на то, что цирконий, являющийся непереходным металлом, не оказывает каталитической активности прииспользовании только с бромом (см,сравнительный пример Б) .Дополнительным преимущ 7 еством используемых каталитических систем наоснове 2 г-Мп-Вг или Ег-Мп-Со-Вг является воэможностью более длительного потребления кислорода, чем этовозможно в отсутствии циркония. Врезультате резко снижается количество продуктов частичного окисленияалкилбензолов и облегчается процессочистки целевых продуктов.П р и м е р ы 1-2.и сравнительные А-Б. Получение ортофталеной кислоты,В каждом иэ пяти примеров в реактор загружают при комнатной температуре 50 г (0,47 моля) о-ксилола икаталитические компоненты, растворенные н 150 г уксусной кислоты, Вреактор нагнетают азот, доводя давление до 21 кг/см , Содержимое реак 2тора нагревают до 177 С, после чегоподают в жидкую среду жидкий воздух,а н охлаждающую рубашку зоны конденсации подают воду при 10 СеПосле достижения в реакционной зоне температуры 195-200 С нагревателиотключают и температуру регулируютскоростью подачи воздуха.По достижении содержания кислорода в выпускаемых газах 10-20 об.окисление заканчивают.Кобальт и/или марганец внодят всмесь в виде тетрагидрата ацетатов,смесь в виде тетрагидрата ацетатов,расноренного в 150 мл уксусной кислоты, Бром подают в виде бромистогоциркония, В отсутствии циркония бромподают в виде бромида Со и/или Ип,натрия, калия или аммония, элементарного брома и др.П р и м е р 3. Окисление о-ксилола воздухом проводят в отсутствии растворителя (без уксусной кислоты) по периодической схеме в реакторе, описанном в примерах 1 и 2. Темпераотура реакции 205 С, манометрическое давление 21 кг/см. Общее время реакции 160 мин(от начала реакции до ее прекращения), Загружаемая реакционная смесь включает (г) 1000 о-ксилола, 6,0 тетрагидрата ацетата кобаль.та, 7,0 тетрагидрата ацетата марган - ца, 6,36 цирконилацетата и 14,36 бромистоводородной кислоты (48 НВг) . Оэотнош 7 ение компонентов катализатора (мг анатомов на 1 моль о-ксилола) Кг:Со:Мп:Вг=3,0;3,0:9,0.Материальный баланс:Загружено 1033, 72 г (невключая воздух) Всего согребее 0 гно кислорода 7725,72 г Быделено веществ 16, 14 г (ПВП) 105 г 1719 г Сгорело веществ(из "О и СО ) Баланс по окислению о-ксилола сведен на 98 е Из общего расхода кислорода при условии, что меньше кислорода идет на образование СО и СОВ, определяютВчто потребление кислорода на окисление о-ксилола составляет 85 от стехиометрического количества, требующегося для окисления о-ксилола до Фталевого ангидрида. По анализу полного вытекающего иэ реактора потока (ПВП) рассчитывают следующие выходы в молярных процентах в расчете на 1000 г загруженного о-ксилсла.Фталевый ангидрид 61,0о- Толуиловая кислота О,97 Фталид 3,95 2-Карбоксибенэальдегид 1,88 о-Ксилол 0,1 По окончании окисления смесь выгружают, реактор проьывают уксуснойкислотой и каустической содой. Промыв каустической соды собирают отдельно, подкнсляют соляной кислотой иотфильтрованный осадок объединяют свыгруженным продуктом.Результаты примеров 1,2, А-В принедены н табл, 1.Приведенные данные иллюстрируютсвойство циркония в составе каталитической системы увеличивать более,чем на 50 время потребления кислорода и количество потребляемого оксилолом кислорода (см.пример А),чтоприводит к существенному снижению вы хода промежуточных продуктов. Сравнительный пример В иллюстрирует отрицательное действие циркония на широкоприменяемую каталитическую системукобальт-бром. Сравнительный пример Б 20 показывает, что сам цирконий не является катализатором окисления, 674667Сравнител ный пример Г. Проводят окисление в условиях примера 3, заканчивают окисление через 108 мин после начала,так как содержание кислорода на выходе достигает 21 об.Расчет материального баланса показывает, что учтено 97 загруженных веществ, но потреблено только 67 от стехиометрического количества кислорода, необходимого для окисления воздухом несгоревшего о-ксилола до фталевой кислоты. Ниже указаны полученные кислородсодержащие ароматические продукты, вычисленные выходы в молярных процентах в расчете на 100 г загруженного о-ксилола.Фталевый ангидрид 26,5 о-Толуиловая кислота 32,7 Фталид 10,0 2-Карбоксибенэальдегид 11,2 Бензойная кислота 1,2 о-Ксилол 1,1 П .р и м е р ы 4 и сравнительный Д, Получение тримеллитовой кислоты.Окисляют псевдокумол (1,2,4-триметилбензол) воздухом по периодической схеме в таком же реакторе, как в примере 1Загружают 50 г псевдокумола и 150 г уксусной кислоты, содержащей каталитические компоненты, указанные в табл. 2, Манометрическое давление реакции 21 кг/см. Выделение продуктов осуществляют, как описано в примерах 1 и 2, В табл, 2 приведены сведения об условиях проведения реакции и полученные результаты.П р и м е р ы 5-7 и сравнительные Е,Ж,З и И. Получение терефталевой кислоты.Окисление п-ксилола проводят .в установке, аналогичной описанной в примерах 1 и 2, в условиях полунепрерывного процесса.В трубчатый реактор размером 25,4 х 914,4 мм загружают че все 50 г п-ксилола, а только 5 г вместе со 150 г уксусной кислоты, содержащей компоненты катализатора в количествах, приведенных в табл . 3.Затем клапан, регулирующий давление, устанавливают на давление 21 кг/см 2. Реактор заполняют азотом до указанного давления и затем нагревают до 176,6 С. После достижения указанной температуры в нагретую жидкую массу подают сжатый воздух в течение 1 мин. Затем нагревание прекращают и вводят оставшиеся 45 г п-ксилола при постоянной скорости в течение 21,8 мин (128 мл/ч), при этом продолжают нагнетать воздух. После введения всего количества ксилола в реактор нагнетают воздух вплоть до прекращения окисления. Реакцию прекращают при содержании кислорода в 5 10 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 оО отходящих газах (сухих, не содержащих уксусной кислоты), равном 10,После прекращения процесса содержи -мое реактора выгружают, реактор промывают дважды в соответствии с методикой, описанной ранее, для извлечения всех продуктов.В табл. 3 приведены данные об условиях проведения реакции и полученные результаты. НА означает отсутствие данных. Под термином всего промежуточных продуктов понимают суммуп-ксилола, толуолальдегида, терефтальальдегида, бензилового спирта,толуиловой кислоты и 4-карбоксибенэальдегида. Под термином ароматические С понимают сумму бензальдегидаи продуктов декарбоксилирования бензойной кислоты, ароматические Ссумму метилдвухосновных кислот, три -меллитовой кислоты и тримеэиновойкислоты (это относится и к табл. 5).Иэ сравнительных примеров видно,что при отсутствии циркония пониженные концентрации кобальта от 0,85до 0,54 мгатомов на 1 моль ксилолаи марганца от 2,6 до 1,62 мг анатомовна 1 моль ксилола не обеспечиваютполучение эффективной каталитическойсистемы. Однако при таких уменьшенных концентрациях обоих металлических катализаторов - кобальта и марганца (суммарное уменьшение на1,29 мг атомов /моль ксилола) и замещении указанных 1,29 мгатомовлишь 0,27 мг атомами Хг на 1 мольксилола (пример 7) получается чреэ -вычайно эффективная каталитическаясистема, хотя цирконий сам по себене обладает каталитическим действием.П р и м е р ы 8, 9 сравнительные К, Л. и-Ксилол окисляют в условиях примеров 5-7 с использованиемв качестве реактора титанового автоклава с мешалкой, полное количествоп-ксилола составляет 250 г и весьраствор компонентов катализатора вуксусной кислоте 750 г. В начале вавтоклав загружают 25 г и-ксилола и750 г раствора в уксусной кислотекомпонентов катализатора. Реакциюпроводят при манометрическом давлении 21 кг/см при постоянной скорости подачи оставшейся части (225 г)п-ксилола, равной 384 мл/ч (за41,9 мин) . Окисление прерывают присодержании кислорода 18 об. в отходящих газах (сухих, без уксусной кислоты),В дополнение к данным, приведенным в табл. 4, в таблице 5 указанавеличина флюоресценции для извлеченного продукта и его оптическая плотность, определенная при облучении светом длиной волны 340 и 400 нм.674667 Таблица 1 Влияние циркония на скисление о-ксилола воздухом Характеристикаопыта 1,5 1,0 1,0 1,0 Со 1,0 1,5 1,0 4,0 6,0 6,0 Средняя температура, дС 210,6 210, б 221,. 7 214 44 47 15 211 Длительность, мин 13,1 19,2 12,5 18 Результаты 21,8 37 4 10,1 0 0,100 0,125 0,188 0 33,7 0,163 НА 15,0 77,5 75,3 о-Фталевая кислота о-Толуиловая кислота 35,1 0,7 7,2 0,7 9,8 0,5 0,8 1,2 Всего промежуточныхпродуктов 63,6 3,0 4,0 1,5 0,7 1,9 0,1 Не анализировали." Сумма о-ксилола, толуилового альдегида, Фталевого альдегида,метилбензилового спирта, толуиловой кислоты и карбоксибензальдегида,Таблица 2Влияние циркония на окисление псевдокумола воздухом Характеристика опыта Количество компонента катализатора, мг.атом на 1 мольпсевдокумола 1,13 Со 1,13 1,13 Мп Всего мг. атомов металлов/ мг атом Вг 0,5 0,75 Содержание компонентакатализатора, мг атомна 1 моль о-ксилола: Конечное содержание02 в сбросе, % Поглощение 0, лСО /02 л/лВыход, мол .%: 2-КарбоксибензальдегидФталид Ароматические САроматические С 1,13 4,52 300 1,13 4,5210 674667 Продолжение табл.2 Пример Характеристика опыта Температура СДлит.ел ьн ость, мин 211,7 212,2 4357 Конечное содержание кислорода в выбросных газах,В 10,3 10,1 Результаты 35,9 34,7 О,145 0,299 39,2 2,8 14,6 Тримеллитовая кислота 2,1 ДикарбоксибензилальдегидДиметилодноосновныекислоты 3,1 0,4 Метилдвухосновные кислотыВыделено продукта 16,2 58,6 34,6 54,4 Таблица 3Влияние циркония на окисление п-ксилола полунепрерывным способомв реакторе Характеристика опыта 5 б 3 И Содержание компонентакатализатора, мг атом на1 моль п-ксилола 0,27 0,27 0,85 0,540 Со 1,62 1,89 2,60 0,81210 4,32 210, 5 46Средняя температура, фС Длит ел ьн ос ть, мин33,5 42,2 40,1 НА НА НА Терефталевая кислота 27,755,8 92., 3 90,3 4,1 Толуиловая кислота 1,7 4-Карбоксибензальдегид 4,0 2,7 2,3 Всего промежуточныхпродуктов 7,7 72,4 9,8 11,3 Ароматических С, Ароматических СВыделено продукта, В 1," 3,9 102 1,2 Пр 8 87 0,9 1,4 84 0,9 0,5 86 Поглощение 02, лСО,/О,л/лВыход, мол.%: Поглощено О, лСО /О, л/лВыход р мол Ъ86,8 4,0 2,5 13,2 0,9 0,8 94 0,85 0,85 2,60 4,32 210,5 8,52 0,54 2,60 4,32 211 0 0,27 0,54 0,541,621,62 2,16 2,43 211 211 88,72,0 2,867466 7 Та блиц а 4 Окисление и-ксилола н жидкой уксусной кислоте компо об 113 нестный с 21,6 48,50 особ редлагаемый 92, 3 110, 76 210 211 сб ,б 122, 40 112,98 0,25 2,0 0,25 1,2 20,0 85,9 96 Лавлени сех примерах 21 Т а б л и ц яние циркон окисление п-ксилол актеристика опыта Содержание компонзатора, мг атом ни-ксилола та катал,25 0,2 0 212,867 21 21 няя температура,В акции, мин Конечное с в отходящи ержаниегазахО 18,езульта 81,.5 16 7,6 0,075 0,11 173,ог ие л/ 139 О, 153 ход, мол. В: 96,ефталевая кислота Т 4 4- Об ны Ар Выход,Об 1,49 8 О,О,0,85 0,54 0,50 уиловая кислотаарбоксибенз альдегее содержание просоединений матические С 7матические С 9продукта, Всценция осадка на фильпри длине волны, нм: 7,5 0,3 1,0 0,25 0,75 1,00 О,б0,5913 ФормУл а из обрет ени я Составитель В. Горленко Редактор Е. Корина Теред О. Андрейко Корректор О. БилакЗаказ 3907/59 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, улПроектная, 4 1. Способ получения бензолди- или трикарбоновых кислот жидкофазным окислением ди- или триметилбензолов кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при 130-275 С в присутствии в качестве катализатора соединениЯ кобальта и/или марганца и брома, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения расхода катализатора и увеличения производительности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий цирконий, причем катализатор содержит 2- 5 мг атомов марганца или общего количества марганца и кобальта и "2674667 1410 мгатомов брома на 1 моль исходного ди- или триметилбензола, а также 0,1-3 мг атомов циркония на суммумг атомов марганца и кобальта.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ н й с я тем, что процесс ведут5 при 130-201 С.3. Способ по и. 1, отличающ и й с я тем, что процесс ведут вприсутствии катализатора, в котороммг атомное соотношение циркония и мар ганца составляет 0,1-3,0:1,0,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент Франции 9 2113 424,кл . С 07 С 63/00, 23.06 .72 .