Способ количественного определения концевых гидроксильных групп в сложных ароматических полиэфирах

(19 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ВТОРСКОМУ С ЕЛЬСТВУ зиг ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Лосев И. П Федотова О.Я, Практикумпо химии высокомолекулярных соединенийМ Госхимиздат, 1962.Смыслова Н, Ф Емелин Е. А., Цар.фин Я, А Булыгин Б. М, Аналитическаяхимия, 23, 595, 1968.Авторское свидетельство СССР Хф 36737кл. 6 01 Я 21/22, 1970 (прототип),)4 0 01 М 31/00, 6 01 й 21 7(54) (57) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГООПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ ГИДРОКСИЛЬ -НЫХ ГРУПП В СЛОЖНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХПОЛИЭФИРАХ путем обработки раствора полимера в органическом растворителе растворомцерийаммонийнитрата в 6 - 7 н.азотной кислоте. с последуюшим фотометрированием окрашенного раствора полимера, о т л и ч а ющ и й с я тем; что, с целью повышениячувствительности способа, в качестве органического растворителя используют хлороформ,обработку раствора полимера проводят 20 -25 о-ным раствором церийаммонийнитрата вазотной кислоте и перед фотометрированиемдобавляют диметилсульфоксид,Изобретение касается химико.аналитическо.го контроля при производстве гидроксилсо.держащих полимеров, например полиарилатов,Известньвспособы определения гидроксильных групп, основанные иа ацетидировании ихуксусным ангидридом в среде пиридина, Нотакими способами невозможно осуществитьанализ полиарилатов иэ-за недостаточнойчувствительности, этих способов.При осуществлении одного из способов16. предусматривается добавнение в процессеанализа воды 1 Я. Это приводит к выпадению осадкаполнмера который и дальнейшемискажает получение количественных результа.тов,15При осуществлении другого способа пред.усматривается неводная концовка: уксусный ангидрид связывается днэтидамином 23.Но так как вода, присутствующая в полимере, количественно реагирует с ангидридом, топри таком способе необходимо вводить поправку на воду. Однако даже очень точноеопределение количества воды не приводитк надежным результатам, так как количествоее приблизительно в 10 раз больше содержания концевых групп,Ближайшим к данному изобретениюпо технической сущности является способколичественного опредеденнч концевых гидро.ксильных групп в сложных ароматических ЗО3полизфирах поликарбонатах) путем обработки раствора полимера в органическом раст.воритеде (диоксане) 10%-ным растворомцерийаммонийнитрата в 6 - 7 н.аэотной кисло.те с последующим фотометрированием окра- ч 5шенного раствора полимера 131.Способ основан на образовании окрашенного комплекса гидроксилсодержащего соединения с цернйаммонийнитратом ЦАН) вкислой среде азотной кислоте) и последуюшем измерении оптической ндотности раство.ра (лри ъ 580 мм),Однако такой способ характеризуется недостаточной устойчивостью комплекса, чтоосложняет проведение анализа (стабильностькомплексов ЦАН со спиртами 5 - 15 мин),Вторичные спирты в результате очень, быстрого окисления их церием нельзя определитьтаким способом, Следовательно, метод, осно.ванный на образовании комплекса между 5 Оцернйаммонийнитратом и спиртом, применимтолько для небольшого круга спиртов. Вчастности, ддя анализа подиаридатов этотметод воспроизвести не удалось, так какв смеси диоксан-вода полиарилаты полностью уне растворяются, В диоксане полимеры частично растворяются, но при добавлении воднодиоксанового раствора реагента набдюдается появление мути, которая мешает фотометрическому определению анализируемо го раствора, при этом не получают устойчи. вой окраски, характерной для образования комплексного соединения.Кроме того, при таком способе не исключается окисление ОН-групп, так как церий является сильным окислителем, а азотная кислота играет роль катализатора в реакции окисления.Цель изобретения - повышение чувствительности способа.Это достигается тем, что в качестве орга.ф нического растворителя используют хлороформ, обработку раствора полимера право. дят 20 - 25 о ным растворомцерийаьмонийнит;. рата в азотной кислоте и перед фотометрированием добавляют диметилсульфоксид,Предложенный способ позволяет определять концевые гидроксильные группы в полиари. датах. Способ основан на окислении концевых ОН-групп полимера церием Се+4) в двухфазной системе и последующем фотометрировании окрашенного раствора. Полимер растворяют в хлороформе. Вместо хлороформа можно использовать, например, метилен. хларид и четыреххлористый углерод, но не диоксан и не ацетон, которые используют в известном методе, так как согласно предложенному способу можно использовать растворители, которые растворяют полимер и не смешиваются с водой, Окисление про. ьодят 20 - 25 о-ным раствором церийаммоний. нитрата в 6 - 7 н. азотной кислоте. Для при. дания прозрачности раствору полимера в него добавляют перед фотометрированием диметилсульфоксид при обьемном отношении 4:1 соответственно. При окислении образуются хиноидные структуры. В результате хорошего растворения полимера в хлороформе и высокого молярного коэффициента поглощения продуктов окисления достигается высокая чувствительность и точность метода, что позволяет достоверно определять молекулярные веса полимеров.Интенсивность окраски прямо пропорциональна содержанию концевых гидроксильных групп в полимереОСтабильность окрашенного раствора полимера не менее 30 мин. Образование продуктов окисления, а не комплексообразование подтверждается спектральными характеристиками.594812 где С -100 40 6 коэффициент пересчета;навеска полимера, г. 3Максимум оптической плотности продуктовокисления ОН-групп ЦАН лежит в области360 - 380 ммк в отличие от максимума свето.поглощения комплекса, наблюдающегосяв области 500 - 550 ммк. 5Присутствие азотной кислоты в системе не.обходимо для ускорения реакции окисления,Исследование влияниякислотности среды иконцентрации ЦАН на реакцию окислениягидроксилсодержащего полимера показывает, 1 Очто наиболее оптимальными условиями прове:дения анализа являются: кислотность среды6 - 7 н. раствор (при анализе полимеровна основе дифенилолпропана (ДФП) и фенол.фталеина соответственно); концентрация ЦАН - 1520 - 25%.Влияние С 11 цо и С, ди на оптическуюьплотность окрашенного раствора полиарилатана основе дифенилолпропана показано в табл, 1.Из таблицы видно, что начинаЯ с Сна 20ниоб н. и С, 20%, величина оптическойплотности постоянна, Так как определениеВОН-групп проводится в присутствии концевых карбоксильных групп, на примереСН 1 СООН показано, что последние практически не оказывают влияния на результаты анализа,На фиг. 1 графически показана зависимостьоптической плотности растворов от ч ; нафиг. 2 - калибровочные графики для опрс 30деления концевых гидроксильных групп вполимерах.На графиках: кривая 1 - продукты окис.пения полимера по отношению к растворуполимера; кривая 2 - полимер с ц - 0,86;кривые 3 - 5 - продукты окисления полиме 35ров (- 0,86; Я - 0,23) и ДФП соответственно; кривые 6 и 7, - калибровочныеграфики для полимеров на основе фенолфталеина и дифенилолпропана соответственно.На фиг. 1 приведены спектральные характеристики растворов полимера и продуктовокисления ОН-групп, полученные путемфотометрирования по отношению к водеи к холостому опыту на спектрофотометреСФ.4 А. Из графиков видно, что в области 45360 - 380 ммк наблюдается не только максимумсветопоглощения продуктов окисленияОН групп, но и частичное светопоглощениесамого полимера (кривая 2). Так какфотометрирование производится в области,близкой к ультрафиолетовой, которая характеризуется интенсивным поглощением соединений ароматического ряда, то при длиневолны 360 - 380 ммк все еше частичнопроявляется остаточное поглощение ароматической составляющей полимера. (В исследуемых полиарилатах около 64% ароматическихзвеньев) . За счет большей доли ароматической составляющей в полимерах максимум светопо глощения должен проявляться тем хуже, чем меньше отношение веса ОН.групп к молекулярному весу полимера, что и подтверждается практическими кривыми 3, 4, 5.Для избежания ошибки при определении концевых гидроксильных групп фотометри. рование необходимо проводить по отношению. к раствору полимера той же концентрации, В этом случае на кривой зависимости оптической плотности (Э) от Я также наблюдается.,четкий максимум (кривая 1).Сущность способа заключается в следующем,Навеску полимера 0,1 - 0,5 г (в зависимое. ти от предполагаемого содержания ОН-групп) ( помешают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлороформе. После полного растворения навески 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают туда 10 мл 20 - 25%-ного раствора ЦАН в 0,01 н. ННОЕ (водной) и 7 мл концентрированной ("15 н.) НАВОЗ. Содержимое во. ронки встряхивают и оставляют на 5 - 10 мин, После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу, приливают 10 мл диметилсульфоксида, перемешива. ют и после выдерживания в течение 10 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора относительно раствора этого же полимера, Для этого из мерной колбы отби-. рают 40 мл раствора полимера в хлорофор. ме, добавляют к нему 10 мл диметилсульфоксида и после перемешивания используют этот раствор в качестве холостого, эапол. няя им две другие кюветы. Если растворы мутные, проводят и 1 фильтрование на бу. мажном фильтре.Измерение оптической плотности проводят на фотоэлектроколориметре ФЭК - 56 со светофильтром Нф 2 (з 364 ммк) в кювете толщиной 10 мм. Зная значение оптической плотности (Э) и используя затем калибровочный график (см. фиг. 2), рассчитывают содержание концевых ОН-групп (А) в поли. мере: С, 100А =-"735 1 О-экв/г) б 17 1000 ч 0 концентрация ОН-групп в анализируемом растворе, определяемая изкалибровочного графика, мг/мл;объем приготовленного растворадля фотометрирования (40+10),мл;594812 За результат принимают среднее арифмети ческое из трех параллельных определений. Построение калибровочного графика по дифенилолпропану.Навеску дифенилолпропана 0,15 г раство. ряют в хлороформе в мерной колбе на 50 мл, Затем отбирают последовательно 0,2;0,4; 0,8; 1,0 и 1,2 мл приготовленного раствора в делительную воронку, приливают сюда 40 мл хлороформа, 10 мл 20%.ного раствора ЦАН и 7 мл концентрированной НИО. Содержимое воронки встряхивают и после разделения слоев сливают нижний хлороформный раствор в коническую колбу, которую закрывают пробкой, После этого в делительную воронку заливают новую порцию хлороформа (40 мл) и проводят повторное экстрагирование дифенилолпропана, так как последний частично переходит в водный слой СНз 0 0 осо-сс он-с с П р и м е р 1. Определение концевых гидроксильных групп в полиарилате на основе дифенилолпропана.Навеску полимера 0,5 г помещают в мер. ную колбу на 100 мл и растворяют ее в хлороформе. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки 40 мл раствора переносят в дели. тельную воронку и приливают 10 мл 20 о-ного раствора ЦАН в 0,01 н. Н 1 чО (водной) и 7 мл концентрированной ( 15 н.) ННОЕ, Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5 - 10 мин, После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу,при. ливают сюда 10 млдиметилсульфоксида и прово. дят фотометрировапие относительно раствора полимера, Для этого из мерной колбы отбирают 40 мл раствора полимера, добавляют 10 мл диметилсульфоксида и используют этот раствор в качестве холостого, заполняя им другие кюветы. Полученный результат определения оптической плотности записыва. ют: 3 = 0,127. Зная значение оптической плот ОН-гр еляю 40 ре; и фенолфталеином (ФФ);(2,5%). Затем сливают оба раствора,добавля;от 20 мл диметилсульфоксида, перемешивают, выдерживают 10 мин и проводятфотометрирование по отношению к растворудифенилолпропана в среде хлороформ -диметилсульфоксид (4:1 по объему).Калибровочный график строят в координатах: Р - С , мг/мл,10 Для определения молекулярного весаполимеров проводят также определениеконцевых карбоксильных групп в полимерахпутем прямого потенциометрического титрования их в смеси хлороформа с изопропано 15 лом (10:1 по объему) спиртовым растворомщелочи,ЯСООН + КОН - ВСООК + Н ОПроводят анализ полиарилатов, получен. ных при реакции взаимодействия ароматических дихлорангидридов с ДФП ти (;О), по калибровочному графику иг.2) находят значение концентрации.упп: С - 1,5.10 мг/мл. Затем опре. содержание ОН.групп (Д ) в полиме 5 10 50 40051 т 4000 40-2.20 О г-экв/г,П р и м е р 2. Определение концевых гидроксильных групп, в полиарилате на ос. нове дифенилолпропана с применением 25 -ного раствора церийаммонийнитрата.Навеску полимера 0,5 г померцают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в хлоро форме. После полного растворения навески и доведения объема в колбе до метки 40 мл раствора переносят в делительную воронку и приливают 10 мл 25%.ного раст. вора церийаммонийнитрата и 7 мл концепт. рированной (15 н.) НИО. Содержимое воронки встряхивают и оставляют на 5 10 мин. После расслоения нижний хлороформный слой сливают в коническую колбу, приливают туца 10 мл димстилсульфоксидаи проводят фотометрирование относительнораствора полимера. Для этого из мернойколбы отбирают 40 мл раствора полимера,добавляют 10 мл диметилсульфоксида и ис.пользуют этот раствор в качестве холостого,заполняя им другие кюветы, Полученньшрезультат определения оптической плотностизаписывают Э = 0,131,Зная значение оптической плотности (Э )по калибровочному графику (см. фиг. 2)находят значение концентрации ОН-групп:С - 1,55 10 мг/мл. Затем по формулерассчитывают содержание ОН.групп (А)в полимере1,55 10 50 ЮОА ф =2,28 10 г эка,г,0,5 Л 1000 40Из полимеров видно, что с применением 20 и 25 о-ного растворов церийаммонийнитрата получают практически совпадающие результаты по содержанию концевых ОН. групп в исследуемом образце полиарилата,По содержанию концевых гидроксильных и карбоксильных групп определяют молеку. лярный вес полимеров. Так как исследуемые полимеры имеют линейное строение, молекулярный вес (мол.вес) рассчитывают по фор. муле2мол. Вес =А 6 5 о 48128групп в полиарилатах ( и - 6, с - 0,95,1 сс - 2,6),Из табл. 3 видно, что этот метод обладает хорошей воспроизводимостью. Коэффициент вариации с 10 Я. Чувствительность метода до 4,4" 10 г.экв/г,Чувствительность известного метода2 - 3. 10 г. экв/г.Следовательно, чувствительность предложенного метода на порядок выше известного.Метод применяется для определения в конечном счете молекулярного веса полимероводной из важнейших химических характеристик этих веществ. При проведении технологического процесса получения полимеров опреде.ление молекулярного веса играет немаловаж.ную роль. Описываемый способ надежен,так как позволяет количественно и с доста.точной степенью точности определять концевыеОН.группы в полиарилатах, прост и удобенв исполнении, экономичен во времени (про.должительность анализа не более 30 мин).Все это свидетельствует от том, что такойспособ может быть использован непосредственно в производственных условиях.Полиарилаты в народном хозяйстве имеютбольшое значение благодаря их высокимдиэлектрическим показателям, хорошей водостойкости, повышенной термостойкости, поэтому разработка способа) определения молекулярного веса этих полимеров является весьмаактуальной,Снчо,г-экв/л где Д и о - содержание концевых гидроксильных и карбоксильных групп соответственно,г- экв/г.В табл. 2 приведены результаты анализа различных полиарилатов.40 4Из табл. 2 видно, что значения молекулярных масс полиарилатов, рассчитанные на ос.5 нове концевых групп, находятся в хорошем соответствии с удельной вязкостью растворов6 этих полимеров, что свидетельствует о воз 45 можности использования предложенного спо 7 соба для нахождения молекулярных масс полиарилатов.Данные табл. 3 характеризуют воспроизводи.- 10 мость определения концевых гидроксильных594812 10 Таблица 2 Образецполиарилата Рассчитан.ная моле. Взято дифе нилолпропана,% удельная вязкость кулярнаямасса карбо ксиль. гидро ксильНа основе ДФП 0,16 3,5 110,0 То же 4,0 107,5 0,27 26,8 5,0 6300 105,0 500 3800 90,0 0,39 95,0 102,5 20800 97,5 3,0 0,79 7,2 19600 100,0 156,0 1250 На основе ФФ 0,19 3,6 0,27 2060 То же Л,510188 1018,310 9,110 1 06 10 5 8,3 10 18,3 ления;определ диничного опред ка единичного фметического значения;го значения; а среднего аошибка среди Результаты параллельныопределений, г-экв/г При этом11 - число определенийсс надежность;1- коэффициент, Стьюдента - Фи71 - среднее арифметическое е- средняя квадратичная ошиб7 - коэффициент вариации;6 - средняя квадратичная ошиб аксимальная относительн атематическое ожидание. Содержание концевьи,групп, г-экв/г (и 10) Таблица 3594812 2 Техред Т.фанта Редактор Л, Уте Тираж 896 Подписно осударственного комитета СССР наобретений и открытий ква, Ж, Раушская наб д. 4/5аказ 702 ВНИИПИ по делам 13035, Мо Проектная, 4 4 Ц 1 ф 2 ал ППП ":Патент", г, Ужг рректор, И, Эрдейи;