Способ получения низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 497 А 1 9) Я 51)4 С ЗОБРЕТЕЕТЕЛЬСТВУ СА АВТОР 2 тся к получен гидроксильныможет быть исической промышмерь 1 - для изпокрытий,клериалов методом о льзуемоГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРУ 224069, кл, С 08 Г.136/04, 1967.Патент ИПА 119 3673168,кл, 260-94 р 2, опублик. 1972.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРОВ С КОНЦЕВЬП 61 ГИДРОКСИПЬНЪМИ ГРУППАМИ радикальной по Изобретение относи ию полимеров с концевымими группами, котороепользовайо в нефтехимленности, а сами полиготовления герметиковев, эластомерных мателитья.Известен способ получения низко- молекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами радикальной полимеризацией мономеров в присутствии.4 4-азобис-(4-цианпентанола).фоПроцесс осуществляют при 60-90 С.Полученные низкомолекулярные полимеры характеризуются высокой степенью бифункциональности и узким молекулярно-массовым распределением, вулканизаты имеют высокие Физико-механические свойства,36 04.С 08 С 19/34 С 08 Р 4/34 лимеризацией бу адиена или сополимеризацией его с пипериленом в среде растворителей в присутствии инициатора перекисного типа, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения прбчностных и эластических свойств вулканизатов, в качестве инициатора используют перекись бензоила и процесс (со)полимеризации проводят при 60- 90 С в среде органических растворителей с последующей обработкой полимеризата 5-1 ОЖ-ным водно-спиртовым раствором щелочи, причем процесс обработки осуществляют при 50-90 С и мольном соотношении перекиси бензола и щелочи от 1-1,5 до 1-2,Однако используемый в известномспособе инициатор симметричного.строения, содержащий в своей структу- Юре функциональные группы, в силусложности его получения и дефицитн с-, фЗти сырья, является дорогостоящим и ЭфЬмапо доступным, Все это усложняетспособ получения целевого продукта.Наиболее близким к изобретению9,по технической сущности являетсяспособ получения низкомолЕкулярныхполимеров с концевыми гидроксильнымигруппами радикальной полимеризацией фр,бутадиена или сополимеризацией егос пипериленом в среде растворителейв присутствии инициатора перекисноготипа. В качестве инициатора используют перекись водорода,Однако известный способ в силу высокой термостабильностн испо15 25 50 55 го инициатора - НО позволяет проводить процесс полимеризации лишьопри высоких температурах (100-200 Г),Вследствие этого при полимеризациинизкомолекулярных мономеров таких,например, как бутадиен в аппаратахвозникает высокое давление (до28 кгс/см). Это обстоятельство,а также ряд требований к аппаратуре,обусловленных использованием НО,вызывает значительные трудности вреализации этого способа, так какстандартное оборудование промьппленности СК рассчитано на 10 кгс/смКроме того, вследствие высоких температур полимеризации в указанномспособе в заметной степени протекаютпобочные реакции, приводящие к получению полимеров со среднечисленнойФункциональностью выше двух. Установлено и подтверждено (см.таблицу),что вследствие высокой функциональности полимера и широкого ММРМи3-9 вулканизаты на их основеМимеют более низкий уровень Физикомеханических свойств, в особенноститаких показателей как сопротивлениеразрыву и относительное удлинение.Целью изобретения является упрощение технологии и улучшение прочностных и эластических свойств вулканизатов.Поставленная цель достигается тем,что в способе получения низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами радикальной колимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с пиперилеком в среде растворителей в присутствии инициатораперекисного типа в качестве инициатора используют перекись бензоила ипроцесс (со)полимеризации проводятпри 60-90 Г в среде органическихрастворителей с последующей обработкой полимеризата 5-10%-ным водно-спиртовым раствором щелочи, причем процессобработки осуществляют при 50-90 Ги мальком соотношении перекиси бензоила и щелочи от 1-1,5 до 1-2.Процесс полимеркзации кли сополимеризации проводят до конверсии мономеров 40-60%, причем мольная долямономеров в смеси составляет не менее 0,6, а концентрация инициатора4-9% от массы мономеров. В качествемономеров и сомономеров используются бутадиен и пиперилен,В качестве растворителей на стадии полимеризации используют толуол,метиловый, этиловый и изопропиловый.спирты, а также их смеси с толуолом,1,4-диоксан, тетрагидроФуран, 1,3 диметилдиоксан.По достижении заданной конверсиинепрореагировавший мономер удаляют,а полимеризат, содержащий полимер,растворитель и остатки неразложившегося инициатора, обрабатывают 5)0%-ным водно-спиртовым растворомЯаОН или КОН, При этом для приготовлейия раствора используют 1,5-2-кратный избыток щелочи в расчете на количество перекиси бензоила. Соотношение спирт:вода по крайней мере 50:1.фОбработка происходит при 50-90 Г втечение 0,5-5 ч и интенсивном диспергировании реакционной массы,В результате указанной обработкипроисходит полное омылекие концевыхбензоатных групп и превращение их вгидроксильные. Одновременно в этихусловиях полностью разлагается нераспавшийся в ходе полимеризации инициатор и таким образом полимеризат и впоследующем промывные воды освобождаются от примесей перекисных соединений.После отмжкк полимеризата от солей бензойной кислоты водно-спиртовойсмесью и отделения полимерного слояпоследний подвергается сушке под вакуумом при температуре 60-90 С досодержания влаги ме более 0,1 мас.%П р и м е р 1. В стальной автоклавзагружают 205 г перекиси бензоила,2,0 л (1750 г) толуола и 5,5 л(3420 г) бутадиена. Реакционную массу перемешивают и выдерживают при70 С в течение 16 ч. По достижениизаданной температуры давление в аппарате достигает 6,1 кгс/см . По оконЧ.чании полимеризацки кепрореагировавший бутадиен дегаэируют при 40 С в течение 1 ч, Полимеризат, содержащий полимер, растворитель и остатки кераспавшегося инициатора, обрабатывают при интенсивном перемешквании 2 л 10%-ного водно-спиртового раствора КОН с соотношением этипового спирта и воды 50:1. Количество КОН соответствует 1,5-кратному эквиваленту введенной в полкмеркзацию переккск бекзоила. Продолжительность обработки 2 ч при 80 С. Давление в аппарате при этом не превышает 0,5 кгс/см .За- й995497 тем полимер отмывают водно-спиртовым раствором, вводят при необходимости антиоксидант и сушат под вакуумом при 60-80 С до содержания влагине более 0,1 мас.%. Выход полибута 5диена с концевыми гидроксильнымигруппами 1650 г (47%).Физико-химические свойства полученного полимера: молекулярная масса23501 содержание ОН-групп 1,40%;среднее численная функциональностьтМн1 95 индекс полидисперсности --Ф ЭМ2,0; динамическая вязкость по Хепйлеру при 25 С 72 П,П р и м е р 2. В стальной автоклавзагружают 137 г перекиси бензоила,2,0 л смеси толуола и этилового спирта (1 й 1), 5,5 л (3420 г) бутадиена. 20Полимеризацию проводят при 6 О С в течение 30 ч. Максимальное давление ваппарате 4,6 кгс/см . Все последующие2операции аналогичны указанным в примере 1. 25Выход полибутаднена с концевымигидроксильнымигруппами 1360 г (40%).Физико-химические свойства подученного полимера: молекулярная масса 3050; содержание ОН-грулп 1,06 Х; 30среднечисленная функциональностьй1,90; индекс полидисперсности,в1,90; динамическая вязкость по Хепплеру при 25 фС 168 П,35П р и м е р 3. В стальную ампулу,снабженнуюманометрой; загружают1,85 г перекиси бензоила, 20 млГ 19,2 г) 1,З-диметилдиоксана, 50 мл(31,1 г) бутадиена, Полимериэацию 40проводят при 90 Г в течение 9 ч.Максимальное давление в ампуле не превышает 9,2 кгс/см , Дегаэируют непрореагировавший бутадиен при 40 С в течение 1 ч. Полимериэат обрабатывают 4540 мл 5%-ного водно-спиртового раствора КОН в соотношении этиловый спирт:вода 50:1. Количество КОН соответствует двукратному эквиваленту введенной в полимеризацию перекиси бенэола. 50Продолжительность обработки в течение4 ч при 50 С. Выход полибутадиена с концевыми гидроксильными группами 11,5 г (37 Х). Физико-химические свойства полученного полимера: молекулярная масса 2000; содержание ОН-групп 1,76; среднечисленная функциональность62,06; динамическая вязкость по Хепплеру при 25 С 98 П.П р .и м е р 4. В стальной автоклав загружают 235 г перекиси бенэоила, 2,0 л (1780 г) тетрагидрофурана, 2,5 г (1700 г) пиперилена и 2,7 л (1670 г) бутадиена. Температура полимеризации 70 Г, продолжительность 20 ч, Максимальное давление в аппарате 5,1 кгс/см . Процесс омылегния проводят 1,7 л 7,5%-ным водно- спиртовым раствором ЯаОН (соотношение этиловый спирт:вода = 50 ф 1) при 90 Г в течение 1 ч. Избыток БаОН в расчете на перекись бенэоила 1,5. Давление в процессе омыления не превышает 2 кгс/см2Выход сополимера с концевыми гидроксильными группами 1,380 г (41%).Физико-химические свойства сополимера: молекулярная масса 1870; содержание ОН-групп 1,74%; среднечисленная функциональность 1,92;динамическая вязкость по Хепплеру при 25 СС 58 П.П р и м е р 5,. (Контрольный по прототипу). В 10 литровый стальной автоклав с рабочим давлением до 20 кгс/см , подвергнутый кислотному травлению смесью азотной, серной и плавиковой кислот с последующей пассивацией пергидролем, загружают 2050 г (3,3 л) бутадиена, 2,6 л этилового спирта и 1050 г (0,9 л) 37% перекиси водорода. Проводят процесс полимеризацин при 100 С в течение 16 ч. Максимальное давление в аппарате 15,6 кгс/см . По окончаниийполимеризации и дегазации непрореагировавшего мономера полимеризат многократно промывают водой для удаления нераспавшейся Нйт .и сушат под вакуумом при .60-80 Г до содержания влаги не более 0,1 Х.Выход полимера 1,100 г (54 Х)Физико-химические свойства полимера; молекулярная масса 1780.; содержание ОН-групп 2,1 Х; среднечисленная функциональность 2,2; индекс полидисперсности 3,1; динамическая вязкость по Хепплеру при 25 С 90 П.Вулканизаты, полученные на основе указанных полимеров, имеют достаточно высокий уровень физико-механических свойств, Так, после отверждения гидроксилсодержащего полимера, полученного в соответствии с примером 3 с использованием 3,3-дихлор,4-диаПоказатель Полимер по известному способупат. СП 1 А Р 3673168 Полимер по предлагаемому способу Полибутадиен попр.5ОН=2,0%ММд 1750 Сополимебутадиенс пипериленомОН 1,76%ММд 2000 Полибут адиен ОНд 1,10ММд 3300 Сополимер бутадиена с пипери леном по пр.4,ОНд1,74%, ММд 1870 Полибутадиен поприм.2,0 Нд 1,06%,ММд 3050 Сопротивление разрыву,кг/смг Относитель 93 110 174 160 290 340 120 210 250 30 26 32 26) Ланные НИИРП (Москва), В рецептуре использовано соотношение бутандиол:триэтаноламин = 0,7 : 0,3. Остальные условия вулканиэации те же. минодиФенилметана (Диамет "Х" ) вулканиэат имеет следующие покаэателиф прочность при разрыве 120 кгс/смг,относительное удлинение 360%; остаточное удлинение 4%; прочность при раздире 42 кгс/см.Контрольные опыты по получению гидроксилсодержащих полимеров с использованием Н Ог подтверждают более низкий уровень прочностных и ное удлинение, % Остаточное удлинение,% Сопротивление раздиру,кгс/см Эластичность по отскоку,% Содержание эоль-Фракции,% Система отверждения - двухстадииный вариант через изоцианатный Форполимер с использованием толуилендиизоцианата и смеси бутандиола (0,5 г-экв/ИСО) с триэтаноламином (0,5 г-экв/ИСО). Отверждаемая композиция содержит 60% сажи ПМ,Продолжительность вулканизации 10 мин, температура 143 С.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса и получить ниэкомолекулярные полимеры и сополимеры при 60 - 90 С, которая ниже, чем в известном эластичных свойств в сравнении с по-лимерами, полученными по предлагаемому способу,В таблице приведены некоторые Физико-механические свойства вулка низатов, полученных в одинаковых условиях на основе полимеров, синтезированных по предлагаемому и известным способам 45способе по прототипу, Возможностьосуществления процесса полимеризациипри более низких температурах обуславливает ряд существенных преимуществ как с точки зрения технологиипроцесса, а именно его аппаратурного 50оФормления, так и свойств полученныхполимеров и вулканиэатов на их ос-.нове,В отличие от способа с применени-ем НО г, требующего использованияаппаратуры более высокого давления,ее специальной обработки путем хими995497 10 Редактор Л.Письман Техред М.Дидык Корректор О.Кравцова Заказ 6807 Тираж 411 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям нри ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 ческого травления кислотами с последующей пассивацией перекисью водорода, применения специальных материалов на линиях подачи Н О н т.д.ф предлагаемый способ позволяет использовать существующее оборудование промышленности СК,Следует отметить, что на стадии щелочного омыления одновременно про О исходит разложение непрореагировавшей перекиси и, следовательно, отпадает необходимость в зтой операции на стадии очистки стоЧных вод В известном процессе с участием Н О подобную операцию по разложению непрореагировавшей ИО проводят на стадии очистки сточных вод.По данным ИК- и УФ-спектроскопии при обработке полимеризата в описанных условиях замещение бензоатнык . групп на гидроксильные количественные.