Способ выделения цис-1, 4-полиизопрена

ус.г лгР л1 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(и) 524808 Дополнительное к авт. свид-ву аявлено 08,04,74 (21) 2011155/О С 08 С 2/О асударственный комнтеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий) Опубликовано 15.08,76.Бюллетень30 ) Дата опубликования описания 16.11.76 53) УДК 678.762.3, , 02 1. 96 ( 088.8) Л. С. овский, ина, А.И. Лу кий Будер, И, В, Г ерфильева, К, ихомирова, М. рейман, А, А, арова и В, Л,Барбарина,Ковалев, МПчелкин, Г.Южаков, МН,Т, Нрыетения НВ А ванова,Н. А. ПокровскаС, Эстрин,ьянов,армоно,4-ПОЛИИЗОПРЕНА СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ные вещества являю динениями, обладают вергаюгся биодест требуется дополни вод- разработка способа лиизопрена, лишенного зобретени цис,4- недосгаг е луче ни ов.ению указаннь Согле добав и 111 имер сиили двувес,% в качестметаллов сно изо ки используют силика и периодической системь пр иния , 1-2 гния ьция,икат мния в количест окись крв расчетеСущнос на по ть пре мер. лагае го снос аклю- -1,4 изаг в прис четылим ается в том, что вполиизопрена, получ и нногегозобу еххлоиния (п катализатора, состоя рисгого титана и три ле разрушения катали осгатков), перед его последовательно при 20 вес,% расгвора и илалю и его гм аго ыделением вводитс и 0,5- ическок срем га ола створигеле и добавка силикага кальц с присоединением заявкиИзобретение относится к производству цис,4-полиизопрена, в частности к способу его выделения из углеводородного раствора и может найти применение в промышленности СК для производства светлого изопренового каучука.Известен способ выделения цис,4-полиизопрена из его углеводородного раствора (продукга расгворной полимеризации изопрена под влиянием катализатора типа ЦиглераНагга) путем введения в раствор неокрашивающего фенольного ангиоксиданта, например ионола, и стабилизирующей добавки - азогсодержащих соединений основного харакгера, например гетраэгиленпенгамина, 15Однако известным способом нельзя получить полимер светлых марок, так как азогсодержашие соединения окрашивают его. Кроме того, применение азогсодержащих соединений усложняет технологическую схему производства цис,4-полиизопрена: эти соединения обладают повышенной летучестью, что приводит к накоплению их в возвратном растворителе и обязагельно требует герметизации системы водной дегазации; указан ся органическими соегоксичносгью и не под укгированию, поэтомуьная очистка сточныхмагния или алюминия или двуокиси кремния в указанных количествах.В качестве органического растворителя для ионола можно использовать, например, толуол, изопентан, гексан. Указанные добавки вводят в виде готовых водных суспензий силикатов металлов, или двуокиси кремния или готовят путем смешения 2,5- 5 вес.% водного раствора силиката натрия и 1,5-5 вес.% водного раствора хлористо- р го кальция (магния, алюминия); 2,5-5 вес.%ог водного раствора силиката натрия и 1 вес 4 водного раствора уксусной кислоты, взятых в стехиометрическом соотношении из расчета 0,1-2 вес.% на готовый полимер, После й заправки стабилизирующей смесью полимер выделяют водной дегазацией и сушат. Готовый полимер характеризуется характеристической вязкостью бензольного раствора при 25 оС до и после термоокисления его при 20 130 оС, длительностью индукционного периода термоокисления ( , мин) при указанной температуре, физико-механическими показателями вулканизатов ненаполненных и сажевых смесей, полученных на основе это- И го полимера.П р и м е р ы 1-4. В полимеризаг цис- -1,4-полиизопрена в растворе изопентана, полученного с использованием комплексного катализатора на основе четыреххлористого титана и гриизобутилалюминия, после разрушения и отмывки остатков катализатора перед выделением полимера вводят 1 вес,% голуольного раствора ионола, затем после интенсивного перемешивания гуда же вводят водную суспензию силикатных солей, после чего полимер выделяют водной дегазацией и сушат на червячно-отжимном прессе. Ис пользуемые силикаты металлов, их коли-,щ чесгва и характеристика стабильности каучука при гермоокислении при температуре 130 оС, о которой можно судить по изменению характеристической вязкости и индукционному периоду термоокисления, приведе ны в табл, 1. Характеристика вулканизатов ненаполненных смесей на основе полученного полимера приведена в табл. 2, а вулканизатов сажевых смесей - в табл. 3. В этих же таблицах приведены результаты контрольных опытов 1 а, 2 а, 3 а, В контрольных опытах всех примеров для стабилизации цис- -1,4-полиизопрена, полученного в соответствии с примером 1, использован 1 вес,% ионола. 55П р и м е р ы 5 и 6, Условия получения полимера такие же, как в примерах 1-4 с той разницей, что в качестве силикатных соединений вводят водную суспензию двуокиси кремния. Характеристика стабильности полимера и свойства вулканизатов, полученных на его основе, приведены в табл. 1-3.П р и м е р 7. Условия получения полимера такие же, как в примерах 1-4 с той разницей, что в полимеризат одновременно вводят водные растворы силиката натрия (2,5 вес.%) и хлористого кальция ( 1,2 вес.%).Силикатные соединения и характеристика стабильности полимера приведены в табл.4. Свойства вулканизатов ненаполненных смесей приведены в табл, 5, а вулканизатов сажевых смесей - в табл. 6.П р и м е р ы 8 и 9. Условия получения полимера такие же, как в примерах 1-4 с той разницей, что в полимеризат одновременно вводят водные растворы силиката натрия (2,5-5 вес.%) и уксусной кислоты (1 вес %)Характеристика стабильности полимера и свойства вулканизатов на основе этого полимера приведены в таблицах 4-6. В этих же таблицах приведены контрольные опыты 4 а и 5 а.Таким образом, предлагаемый способ получения цис,4-полиизопрена с введением в полимеризат перед выделением полимера ионола и силиката металла Ц или Щ группы периодической системы или двуокиси кремния позволяет проводить процесс получения изопрена в обычном оборудовании без дополнительной системы герметизации водной дегазации; одновременно не требуется дополнительная очистка возвратного растворителя и сточных вод, так как применяемые добавки не накапливаются в растворителе и не обладают токсичностью,Кроме того, этот способ позволяет повысить термостабильность цис-изопрена в 2-3 раза по сравнению с каучуком, содержащим только ионол, По физико-механическим показателям, вулканизаты ненаполненных и сажевых смесей, полученных на основе цис,4-полиизопрена, заправленного стабилизирующей смесью, состоящей из ионола и силиката металла П или 111 группы периодической системы или двуокиси кремния, равноценны вулканизатам стандартного каучука.Как видно из табл. 1 и 4, образцы цис- -1,4-полиизопрена, полученные с применением ионола и силикатов металла 11 и Ягрупп периодической системы или двуокиси кремния, по длительности индукционного периода () и изменению характеристической вязкости Т . значительно превосходят образцы изопренового полимера, полученные с применением только одного ионола./г мин 7 127 Примеч ск кость исх ого каучука;ериода термоость индукционног имера;ческая вязкость пов индукционном пер характерист мера пооде терм еч ии времениия; кисле - показатель ионном пеоиодФЧ,цц0 Осгде 63- велвязкости по енения вязкост каучука в индчкци формуле Ч дЯ-.рассчитанныи чина изменени течении времени Ч; ЬЮ ГЮ Ы- характеристи - продолжительокисления по рактеристическог524808 0,36 0,35 0,36 0,34 0,34 0,36 0,35 76 77 10 12 14 12 12 14 310 308 280 290 305 238 100 247 246 225 233 760 780 770 780 795 74 80 70 73 81 73 80 72 79 74 81 22100 74 79 78 260 275 270 277 275 Показатель Пластичность Вязкость поМуни Напряжение при300% удлинения,кгсlсм Прочность наразрыв, кгс/см ,2при температуре,о(22 Относительноеудлинение, % Эластичность поотскоку, %,притемпературе, оС: 3Прочность на разрыв после теплового старения при 100 оС 48 ч 76 78 300 309 240 242 810 814 274 279 Таблица 262 66 68 72 80 70 75 69 74 65 72 68 75 76 79 63 70 66 70 Показа гель Напряжение при 300% удлинения, кгс/см Прочность приразрыве, кгс/см,при температуре,оС: Относительноеудлинение, % Эластичность по отскоку, %, при температуре,оС; Прочность на разрыв после теплового старения при100 оС 72 ч, кгс/см Сопротивление раздиру, кг/см, при температуре, оС: Теплообразование,оС, по Гудричу524808 Таблица 6 Показатель 4 а Напряжение прц300% удлинения,кгс/см 115 110 125 108 Прочность прн разрыве, кгс/см, при температуре, оС:22 100 280 172 293 389 294 190 295 182 268 176 Относительноеудлинение, % 520 560 580 540 Эластичность по отскоку, %, прц температуре, оС:22 100 44 57 46 59 48 60 Прочность после теплового старения при100 С 72 ч, кгс/см 168 197 180 199 Сопрогивление раздиру, кгс/см, при температуре, С:22100 100 56 10355 115 68 100 58 92 49 Теплообразование, оСпо Гудричу 62 69 64 прн знакопеременном изгибе. Ъ:1618 76 79 68 75 76 82 72 80 66 71 Составитель В, филимонов Редактор Е, Хорина Техред О, Луговая Корректор И. ГэксичЗаказ 5107/575 Тираж 630 Подписное БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 формула изобре гения Способ выделения цис,4-полиизопренаиз его углеводородного раствора (продуктарастворной полимеризацни изопрена подвлиянием катализатора гипа Циглера-Натга)путем введения в раствор неокрашивающегофенольного антиоксиданта, например ионола,и стабилизирующей добавки с последующимудалением из раствора растворителя, например, методом водной дегазации, о г - л и ч а ю щ и й с я гем, что, с целью предотвращения окрашивания полимера, увеличения его стабильности и упрощения технологии процесса, в качестве стабилизирую щих добавок применяют двуокись кремнияили силикагы мегаллов Я и Е группы периодической системы в количесгве 0,1- 2 весЛ в расчете на полимер.