Способ получения стабилизированного цис-1, 4-полиизопрена

(23) Приоритетно делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ЦИС,4- -ПОЛИИЗОПРЕНА Изобретение относится к технологии получения стабилизированного цис,4-полииэопрена, оно может быть использовано в нефтехимической промышленности, а получаемый изопреновый каучук - в шинной, реэинотехнической и кабельной промышлен 5 ностиИзвестен способ получения стабилизированного полиизопренв рвстворной подимеризацией иэопрена нв катализаторах Цито лерв-Наттв с последующей стабилизацией полимера врилзвмешенными и-фениленди-.аминами1. Наиболее близкий к изобретению по5 технической сушности способ получения стабилизированного цис,4-полииэопрена 21, заключающийся в рвстворной полимеризвции изопренв в присутствии катализатора Циглера-Нвтта с последуюшей пассивацией катализатора, введением в полимеризвт в качестве стабилизатора для полимера 0,05-1 весЛ ( в расчете на полимер) и-нитроэодифенилвминв (пНДфА), вы делением из полимернэвта полимера исушкой его,Недостатком етого способа являетсясложность технологии процесса, твк какпНДфА вводится в полимеризационную мвссу в растворе полярного, кислород- илиаэотсодержашего органического раствори-.теля, который необходимо удалять иэ полимеризационной массы или из возвратногорастворителя, поступающего в рецикл нвюполимеризацию, так как полярные, кислородили аэотсодержащие растворители, дажев небольших количествах, являются ядами" катализатора полимериэвции.К.роме тогополярный рвстворитель,удаленный иэ полимеризационной массыпутем водной отмывки, необходимо рекуперироввть из сточной воды.Другим недостатком известного способа является то, что пНДфА вводится после пвссивации катализатора, т,е, осуществляются две самостоятельные технологические операции; пассивация и ввод пНДФА.Это также усложняет технологию процесч.,3 "726са получения стабилизированного цис,4 полиизопрена,Ндостатком известного способа является также относительно низкая стабильность получаемого полимера,5Цель изобретения - упрощение технологии процесса и повышение стабильностиполимера.Эта цель достигается введением п-нитрозодифениламина после окончания процесса полимеризации в виде продукта взаимодействия с синтетическими С Сжирны"-яй кислотами при их весовом соотношенииот 1:3 до 3:1.Синтетические жирные кислоты (СЖК) 15можноиспользовать как в виде индивидуальных продуктов,так и в виде промышленных фракций Ссо -С нпи Со-С 4 ьСмесь пНДФА с СЖК можно вводитьв виде .1-5%-ного раствора в ароматическомуглеводороде ипи в виде расплава при40-80 С с добавлением ароматическогоуглеводорода в количестве 20-100 вес,%от указанной смеси.Сущность изобретения состоит в следуюшем.Проводят полимеризацию изопрена вприсутствии катализатора Цигдера-Натта,после чего в полимеризационную массувводят пНДФА в виде гомогенной смеси ЗОс СЖК и ароматическим углеводородом,как указано выше,В соответствии с изобретением в качестве ароматического углеводородногорастворителя для введения смеси пНДФА 35и СЖК чаще всего прйменяют толуол, растворимость в котором смеси пНДФА с .СЖК, однако, не превышает 3% при 50 С.оПоэтому- предпочтительно пНДФА вводитьв расплаве с СЖК с добавлением неболь Ошого количества толуола для увеличенияйодвижности расплава;П р и м е р 1. Проводятпроцесс полимериэации иэогрена в присутствии0,3 вес,% (в расчете на изопрен) каталитического комплекса, состоящего из трииэобутилалюминия, четыреххлористого титана и пиперилена, поспе чего в полимери " мационную массу, содержащую 13,6 вес,%йис,4-лолииэолрена добавляют смесь фО0,35 вес,% (в расчете на полимер) и-нитрозодифениламина и 0,35 вес,% (в- расчете на полимер) синтетических жирных кислот (фракция С,о -С,5) в виде 2,2%-ногораствора в толуоле, нагретого до 50 С,Каучук выделяют водной дегазацией исущат на агрегате червячного типа. 115 4Свойства стабилизированного цис,4- полииэопрена, полученного в этом и других примерах, приведены в таблице.П р и м е р 2. Процесс полимериэации проводят аналогично примеру 1 до конверсии иэопрена 90%, В полимериэационную массу, содержащую 13,9 вес,% цис,4-полииэопрена, добавляют смесь 0,2 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,6 вес,% (в расчете на полимер) СЖК (фракция Со-Сь) в виде расплава, нагретого до 60 оС, с добавлением 50 вес,% толуола (в расчете на смесь пНДФА и СЖК).Каучук выделяют водной дегазацией и сушат на ленточной одноходовой сушилке.П р и м е р 3. Проводят процесс полимеризации изопрена в присутствии 0,4 вес,% (в расчете на иэопрен) каталитического комплекса, состоящего из триизобутилалюминия, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,6 вес % цис,4-полиизопрена, добавляют смесь 0, вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,17 вес.% (в расчете на полимер) стеариновой. кислоты в виде 2 О ного раствора в толуоле, нагретого до 60 С, Каучук выделяют и сушатаналогично примеру 1.П р и м е р 4 (контрольный). Проводят процесс полимериэации изопрена в присутствии каталитической сиотемы, состоящей иэ триизобутилалюминия, дифенилового эфира и четыреххлористого титана, осуществляют пассивацию катализатора аммиаком, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,2 вес.% цис- -1,4-полиизопрена, добавляют 0,35 вес.% (-в расчете на полимер) пНДФА в виде 5%-ного раствора в ацетоне, Основную часть ацетона удаляют путем водной отмывки.Каучук выделяют водной дегазацией и сушат. Растворитель после дегазации конденсируют, Для полного удаления ацетона растворитель обрабатывают последовательно водой и щелочью и возвращают в цикл на полимериэацию. П р и м е р 5. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1 до конверсии изопрена 93%, после чего в поаимериэационную массу, содержащую 14,1 вес.% цис,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,40 вес% (в расчете на полимер) и-нитроэодифенил амина и 0,50 вес,% (в расчете на полимер) СЖК (фракции)толуоле, нагретого до 30 С.Каучук выделяют водной дегазацией и сушат на агрегате червячного типа.П р и м е р 6, Процесс полимериэа ции проводят аналогично примеру 3, после чего в полимеризационную массу, содержащую 14,2 вес,% цис,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,25 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,5 вес,% (в расчете на полимер) СЖК (фракции СО-С 5) в виде 5%-ного раствора в толуоле, нагретого до 80 С. Каучук выделяют по примеру 2.П р и м е р 7. Процесс полимериза 15 ции проводят по примеру 3 до конверсии 92%. В полимеризационную массу, сойержашую 13,9 вес.% цис,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,15 вес.% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,45 вес,% (в расОбразец цис,4-полиизопрена по примеру Показатель 4 5 6 7 1 2 3 4, 1 4,8 3,9 3,80 4,0 4,5 4,.8 3,9 3,3 3,6 3,7 3,1 3 2 3 5 3 1 2)7 0,07 0,08 0,07 0,11 0,06 0,1 0,11 0,07 0,40 0,34 0,42 0,46. 0,41 0,35 0,34 0;41 исходная после прогрева при100 оС в течение 6 ч 0,41 0,36 0,42 0,48 0,41 0,37 0,37 0,4 0,45 0,39 0,44 0,52 0,44 0,42 0,42 0,43 после прогрева при120 С в течение 3 ч 78 76 78 71 78 72 70 79 Исключение стадии водной отмывки по 50 лимеризационной массы от полярного растворителя, который в соответствии со способом прототипом, как было указано выше, используется для подачи пНДФА, позволяет не только существенно упростить технологию получения каучука СКИ- 01, но и несколько уменьшить дозировку пНДФА при той же стабилируюшей активности, так как пНДФА частично выХарактеристическая вязкостьв бензоле при 25 С: исходная дДпосле прогрева в атмосфере кислорода при 130 оСв течение 30 мин Г 1 Коаффнциент деструкции, КД= Гк 3Пластичность по карреру; Индекса сохранения пластичности при 140 С в течение30 мин 115 6чете на полимер) СЖК (фракции Со-С ) в виде расплава, нагретого до 80"С с добавлением 20 вес.% толуола (в расчете на смесь пНДФА и СЖК).Каучук выделяют и сушат по примеру 1, П р и м е р .8. Процесс полимеризации проводят аналогично примеру 1, после чего в полимеризационную массу, содержащую 13,8 вес.% цис,4-полиизопрена, добавляют смесь 0,5 вес,% (в расчете на полимер) пНДФА и 0,2 вес.% (в расчете на полимер) СЖК (фракции СоС ) в виде расплава, нагретого до 40 С, с добавлением 100 вес.% толуола (в расчете на смесь пНДФА и СЖК).Каучук выделяют и сушат по примеру 2,Результаты испытаний каучуков настабильность при ускоренном старении при.ведены в таблице. мывается иэ полимера водой. Кроме того, введение пНДФА в смеси с СЖК фактичес-ки исключает потери пНДФА на стадии водной дегаэации.На стадии водной дегаэации и сушки каучука происходит химическое взаимодействие между пНДФА и полимером, в результате чего получается полимерный стабилизатор, т.е. цис,4-полиизопрен, содержащий химически связанные с полимер4 Ф ЭМф Ьь; аМЕфффф-7261ной цепью стабилизирующие группы. Такойантиоксидант, в отличие от низкомолеку-лярйых стйбилизйторов, не вымываетсяорганическими жидкостями, маслами иливодой, а также не улетучивается в вакууме, что расширяет область применениястабилизированного цис,4-полиизопрена,. Таким образом, предложенный способ .-:.-в отличие от известного позволяет существенно упростить технологию получения ста билизированного цис,4-полииэопрена,При этом каучук обладает хорошей стабильностью, превосходяшей стабильностьцис,4-полиизопрена,полученного по известному способу-прототипу.15Формула изобретения1. Способ получения стабилизированно Ого цис,4-полиизопрена растворной полимеризацией иэопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с йоследующей пассивацией катапизатора, введением в полимериэат в качестве стабилизатора для полимера 0,05-1 вес.% (в расчете на полимер) п-нитрозодифениламина, выделением из полимеризата полимера и сушкой его, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что,15 8с целью упрощения технологии процесса и повышения стабильности полимера, инитроэодифениламин вводят после окончания процесса полимериэации в виде продукта взаимодействия с синтетическими СрС жирными кислотами при их весовом соотношении от 1:3 до 3:1.2, Способпоп. 1, отличаю - щ и й с я тем, что продукт взаимодействия п-нитрозодифениламина и синтетических жирных кислот вводят в виде 1- 5%-ного раствора в ароматическом углеводороде3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что продукт взаимодействия п-нитрозодифениламина и синтетических жирных кислот вводят в виде расплава при 40-80 С с добавлением 20 -0100 вес.% (от указанного продукта взаимодействия) ароматического углеводоро- дае Источники информациа,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3000852,кл. 260-95.9, опублик, 1961,2. Авторское свидетельство СССРМ 526167, кл. С 08 Р 136/08, 1976Составитель В, филимоновРедактор Л. Ушакова Техред О. Андрейко Корректор И, МускаЗаказ 599/21 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж 35, Раушская каб., д. 4/5Филиал ППП "Ивтент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4