Способ получения эфировтиофосфорных кислот

36589 Союз Советских Сепмапнстнческнх Республикависимый от патента1632756/23-4) явлено 10 Л 11,19 1. Кл, С 07 9/16 Приоритет 13.111.1970,Шо 45-20845, ЯпонияОпубликовано 08.1,1973. Бюллетень6Дата опубликования описания 26 Х 1,1973 итет по ле изобретений н открытий при Совете Министров СССРАвторыизобретен Иностран ио Кудаматсу,и Шинихи Я(ЯпонияИностранная арбеифабрикен ативная Респуб цыИвао Тагухи Шигео Кишиио,азе, Козо Шиок фирмаБайер АГаика Германии) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИР ТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ Изобретение эфиров кислот получения новь общей формуль относится к области получения фосфора, а,именно к способу х эфиров тиофосфорных кислот ых кислот, ии а, общей фо В СгН,огР-Х СгНб 0. 6г Р-Х- и-СзНтБ илиу Новые эфиры тиофосфорных кислот, со 5 жащие 5 - н-пропильную группу, облад большей активностью против определе видов вредных насекомых, чем известны единения. Они также обладают сильной сектицидной активностью против насеко О которые развили сопротивляемость по шению к фосфорорганическим инсектици Предлагаемый способ получения новых тиофосфорных кислот основан на из реакции галоидангидридов кислот фо тиольными соединениями. Способ заер в которых- галоген, низшии алкил, низшии алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогруппа, к=0 - 3.Эти соедин акарицидной могут найти стве. инсектицидной, активностью и льском хозяйения обладают и нематоцидно применение в ров ной 5 рас вест сфо слю где Х - кислород или сера 2 - группа формулы Известны эфиры тиофосфо к щие инсектицпдные свойс вулы Х и 2,имеют указанные значениК - метил, этил илп бутил,нны. е соин мых отно дам эфи, Р-ОЧ н-С,НБ 10 или С( О БС,Н 50ЯСНР ь т 35 частся в том, что галоидангидрид тиосфосфорных кислот формулы где На 1 - атом галогена, Х - кислород или сера, 2 - группа формулы в которых у - галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогруппа,т=О - 3,подвергают взаимодействию с н-пропилмеркаптаном в присутствии кислотосвязывающего средства, например карбоната калия, триэтиламина, пиридина, или с н-пропплмеркаптидом щелочного металл а.Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например тетрагидрофурана.Реакция идет в широком температурном интервале, предпочтительно поддерживать температуру в пределах 0 - 100 С.Целевые продукты выделяют известными приемами.П р и м е р 1. 20,5 г соли натрия и-пропнлмеркаптана суспендируют в 100 мл ацетонитрила и прибавляют каплями 61 г хлорангидрида О-этил-О- (2,4-дихлорфенил) -тионофосфорной кислоты при 5 - 10 С и при сильном размешиванип. Температуру постепенно повышают до 70 С и при этой температуре реакцию проводят в течение 3 час. Ацетонитрил удаляют из реакционной смеси дистилляцией и остаток растворяют в бензоле, промывают водой и 1%-ным карбонатом натрия и сушат над безводным сульфатом натрия. Дистилляцией бензола получают 55 г О- этил-О- (2,4-дихлорфенил) -8 - н - пропилдитиофосфата следующей формулы Продукт имеет точку кипения 164 в 1 С 15 при 0,18 л я рт, ст. и показатель преломленияиД 1,5698, Соединение в нижеследующей таблице обозначено как соединение 4,П р и м е р 2. 16 г н-пропилмеркаптана прибавляют к 4,8 г металлического натрия и 20 150 ял толуола и нагревают с целью растворения натрия, После охлаждения смеси прибавляют каплями 56,6 г хлорангидрида О- этил - О - (4-метилтиофенил) - тионофосфорной кислоты и температуру повышают постепен но до 80 С. При этой температуре проводятреакцию в течение 5 час, Реакционную смесь промывают водой,и 1-пым карбонатом натрия и сушат над безводным сульфатом натрия.Дистилляция толуола дает 53 г О-этил-О-(4- мстилтиофенил) -5-и-пропилдитиофосфата следующей формулы Продукт имеет точку кипения 155 в 1 С(0,1 ялс рт. ст.) и показатель преломления 40 ир 1,5859, Соединение ниже обозначается каксоединение 17, Аналогично получают соединения, перечисленные в таблице.,165391 Физические свойства Соединение 1,5490 1,5620365891 Физические свойства Соединение 1,5972 10 1,5484 1,5530 12 1,5391 13 14 1,5567 1,5630 16 1,5561365891 12 физические свойства Соединение 26 27 28 1,5677 29 1, 6043 31 1,6027 32 1,6001 Вг 33140 - 144 (0,08) 170 в 1 (0,15) 154 в 1 (0,1) Продолжение показатель преломления 20365891 13 Г 1 р о д о л ж е н и е Физические свойства Соединение показатель преломления п о170 в 1 (0,1) т, пл. 46 - 48 С О 138 в 1 0,1) 611 147 в 1 ( 1,6 1,6 1,6 8 дмет изобретени Н;О ИР-Х. На 1 или 1, Способ получения эфиров тиофосфорнькислот общей формулы5СгНвО 0Р-Х - 2и-СН Б где Х - кислород или сера, Х - группа формулы в которых У - галоген, низший алкил, низший алкоксил, низший меркаптоалкил, низший алкилсульфинил, фенил, нитро- или цианогруппа,т=О - 3,отличающиася тем, что галоидангидрид тиофосфорных кислот формулы где Х и Х имеют указанные значения,10 На - атом галогена,подвергают взаимодействию с н-пропилмеркаптаном в присутствии кислотосвязывающегосредства или с н-пропилмеркаптидом щелочного металла с последующим выделением целе 15 вого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного органического растворителя.3. Способ по и. 1, отличпющийся тем, что20 процесс проводят при температуре О - 100 С,