365892

О П И-С:"А-НИЕ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПМЕНТУ лавпспхВ 1 От патента,1 и -.Ч.Кл. С 081 15 40 Г 1 рпорптет 08 Л .967, Л 9319 А 67, Итал:я Государственный комитет Савета Министров СССР в делам нзоаретений н открытийЗа я Вппе.1 ь СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВУЛКАНИЗУЕМЫХ АМОРФНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВИзвестен Опосоо пол 5 чс 11 ия Вулканизуехьх аморфных олефинов сополимеров сополимерпзацией дВух а-Олефппов и сопряженных илп песопряженшх линейных диолефипов в массе илп среде. инертного углеводородного растворителя В присутствии катализатора состоящего из соединений переходных металлов Ъ - И группы и алюмппийоргатгическпх соединений, пх комПлсксов с основаниями Льюиса плп 1 гОхИнийПолипа:новых соединений. Однако, пе все диолефины аОжпо использовать В качестве третьих сомономеров, кроме этилена и пропилепа, так как некоторые пз них имеют тенденцию образовывать цепи, содержащие олоки гомополП 1 ерного типа, так что расположение двошых связей не дает гомогенность во всем терполимере; другие диолефины имеют в противоположность очень низкую реактивность и практически пе принимают участия в реакции полмеризации, а третьи, наконец, стремятся тормозить последнюю.Диолефпны, имеющие тенденцию тормозить реакцшо полимеризации, представляют собой в основном сопряженные диолефины, Известно, что трудно получить терполимеры, имеющие хорошие свойства, когда в качестве третьего мономера используют сопряженный диолефин, н 11 прихер бутадиен, изопрен и так далее,По предлагаемому способу в качестве третьего мономера применяются полцены,1 мею 1 цпе кольцо. которос образуст часть эндО- циклической системы и алкплпдсновую группу, у которой двойная углерод-углеродпая сп 51 з 1, сопряжеПа с уг;ерод-углеродпо 1 двойной связью кол ц 1. Прп этом полпешя нужно 1 пибпрать пз числа таких соединений как 1-пзопропплпдпептрнцпклопентадпеп, 1-изопропплея.5,8-эндометплеи, 4, 4 а, 5, 8, 8 а-гексагпдронафталип, 2-пзопропплпден. 8-эндометплен, 2, 4 а, о. 8, 8 а-гексагидронафталин, 6-изопроп;лпденбпцпк 5 О-(2, 2, 2) -о 5 кта 2,4-диеп, 7-изопроппл 1 едепбпцпкло- (3, 2, 2) -нона,5-дпен и 7-пзопроппл;депоицпкло-(3, 2, 1)-2,5-дпен.Этп полпены являются гораздо более актпв;,:1 ым;1, чем сопряженные диены. и, следовательно, трудности, связанные с использованием сопряженных дпенов могут быть преодолены,Чва олефпна, которые с полниеном образуюттерполпмер, выопршот из числа а-олгфинов, 20 пмею 5 цпх от 2 до 6 углеродных атомов, лучшеэтпле п пропилеи.Дл 51 полпмерпзации пспользуОт каталити 1 е.скис спстех 1 ы координационного анионного типа, составлешые производным переходного 25 металла 1 ч п 1 групп периодической системы: Про 11 зводпымп 1 лОхИппя. Используемые производные а;помшгня - соединения, имеющие общую формулу ЛКХУ, где Е представляет собой алкил, имеющий от одного до две- ЗО падцатп углеродных атонОв или атон водорода; Х и У - одинаковые или различисе, водород, алкилы, имеющие от одного до двснадцати углеродных атомов, галогсны или производные вторичных аминов, а также соединения, имеющие общую формулу МеЛ 1 К. где Ме представляет собой щелочной металл и К имеет указанное выше значение.Эти соединения могут также образовывать комплексы с основаниями Льюиса.Примерами таких соединений являются: А 1 (СсоНз,) з Л 1(СБНсз) зА 1 (с = С 4 Н 9) - Л 1 С 12 (СзНз)А 1 (СНз) зС Л 1 (1= С 4 Н 9) .С 1 Л 1(с = С 4 Н 9) С 1 з А 1 НС 1 зО (С 2 Нз) з АНА (СН,), А 1 Н С 1 Х (СН,) з А 1 НзХ (СНз) з Л 1(Н = СзНс 7) 4 Примерами соединений переходных металлов являются ЧС 14 ЧОС 1 з, триацегилацетонат ванадия, ЪССО (ОСзНз) 2 ЧСз ЗТГФ (ТГФ- тетрагидрофуран), Т 1 С 14 и аналогичные.Другой подходящей каталитической системой является система, составленная соединениями переходных металлов в сочетании с линейными полимерами, соединениями алюмиппя полииминового типа, содержащими в молекуле повторяющиеся звенья следующего типа где К - арил или алкил илн циклоалкилуглевадородный радикал. Названные соединения можно легко получить по реакции алюмогндрида лития ЖЛ 1 Н 4 с хлоргидратами аминов или по реакции А 1 Нз с первичными аминами.Полученные терполимеры, вулканизированные (ненаполненная резиновая смесь - смесь каучука с серой) проявляют очень хорошие механичеокие свойства:Модуль прои 100% удлинения, кг/см 5 - 40 Прочность на разрывов, кг/сл 20 - 70 Удлинение при разрывс, /о 200 в 6 Остаточная деформация после разрыва, о/о 15Наблюдаемые хорошие качества свидетельствуют о гомогенном раопрвделенсии двойных связей в цепи.С другой стороны, анализ содержания двойных связеи в полимере, выполненный с помощью инфракрасной спектроскопии, показывает процентное содержание полиенов в интервале 1 - 15%. Можно получить и более высокое процентное содержаспие ненасьпценных связей, но это, очевидно, делает терполимер менее экономичным.Температура полимеризации находится в пределе от минус 30 до плюс 40 С и процесс осуществляется под давлением 1 - 50 атм. Реакцию можно проводить в растворителях, которые выбирают из числа ароматических, алифатическпх, циклоалифатнческнх ь г 20 25 зо 05 40 45 50 55 60 65 углеводородов, а также насыщесиых и ненасыщенных хлорированных углеводородов.Способы выделения полимера и способы улканизацизс являются способами, обычно применяемыми на практике.П р и м е р 1. 400 мл безводного гептана водят в сгрую азота в стеклянный реактор : мкостью 800 мл. Реактор, оборудованный эффективной мешалкой, загрузочной воронкой и гильзой для термометра, помещают в ванну с постоянной температурой - 20 С, которую поддерживают в течение всего периода полимеризации,Гвптан продувают струей газообразной сме. сн этплесна и пропилена с полярным отношением прапилен: этилен, равным 2,5, при скорости потока 200 л/час в течение приблизительно 30 1 син. Для ускорения равновесного насьпцения растворитель энергично перемешивают и газовую смесь направляют на дно реактора проходящих размеров, чтобы обеспечить быстрое распределение газа в гептане.Затем в реактор при энергичном перемеливании растворителя вводят 1,5 лоль/л (СзНз),Л 1 С и 0,75 лсоль/л анизола и 1,5 яс,г/л 1-изопрапилидентрициклопентадиена при степени чистоты, определенной хроматографически и равной 99 О/оРеакцию полимеризацпи начинают при введении в реактор 0,25 млсоль/л ЪС 1 и одновременно в каталитический раствор вводят газовую струю этилена и пропилена того же состава и при той же скорости, как вначале процесса.Полимеризацию проводят в течение 10 мин, а затем прекращают при добавлении к реакционному раствору нескольких миллиметров бута иола.Полученный раствор коатулируют, выливая его при энергичном перемешивании в смесь этанола и ацетона (1:1) спосле промывки его водным раствором НС 1.Получают эластамер белого цвета, по внешнему виду похожий на навулканизированный к а" ч с к,Этот эластомер очищают при растворении в смеси СС 14 и СНС 1 з (60:40), содержавшей 0,5 г У-фенил-Х изапрапилфенилендиамина, с последующим осаждением из этанола. После сушки в вакуумшкафу при температуре 50 С получают 11,6 г продукта.При исследовании рентгеновскими лучами устанавливают, что этот продукт совершенно аморфный и обладает истинной вязкостью, определенной в толуоле при 30 С, равной т) 2,78 дл/г.Полученный эластомер содержит примерно 48 вес, о/, этилена. В спектре ядерного магнитного резонанса наолюдается сигнал при - 1,7 ч. на 1 млн., который обусловлен протоном изопропилидеповой группы, и одновременно в спектре наблюдается полоса поглощения при 254 ласк, подтверждающая присутствие двух сопряженных двойных связей, При определешги степени непредельности путем титро 365892О 20 вания ВЯ установлено, что полихгер содержит 2,9 вес.% 1-изопропилиден-трициклопецтадиена,Часть полученного эластомера вулканизцруют по следующему рецепту, ч.:полимер 100сера 2стеариновая кислота 0,52-меркаптобензотиазол 1окись цинка 5дисульфид тетраметилтиурама 2Температура вулканизации 175 СПрадолжительность вулканизации 20 лин.При определении некоторых свойств вулканизованного продукта получают следующие результаты:Модуль при 100% -ном удлинении,кг/слР 8,9Прочность ца разрыв, кг/с,гг 38Удлинение при разрыве, % 625Постоянная деформация после разру.шеция, % 15П р и м е р 2. Повторяют процедуру, описанную в предыдущем примере, за исключениемтого, что применяют двойное количество кятализатора и 1-цзопропцлидентрициклопентадиена. Через 10 мин полимеризации получают 15,6 г эластохера с истинной вязкостьют 12,38 дл/г, содержащего 50 вес.% этиленаи 5,6 вес.% изопропилгдентрициклопентадисна.После вулкацтгзяццг В условиях, указанныхв прггмере 1, получают следующие результа.ты:Модуль прц 100%-ном удлинении,кг/с,и 25,2Прочность на разрыв, кг/сл 68Удлинение при разрыве, % 226Постоянная деформация после разрушения, % 6 гоП ри м е р 3, В аппарате при условиях,описацзгых в примере 1, в реактор вводят последовательно: 400 л.г. безводного гептяна;амесь пропилеца и этилена при малярном отношениии Сз. С = 2,5 г скорости потока г 5100 л/час; 4,3 лоль/л (СНо) А 1 С 1 3,0 слз,гл1-изопропилидентрициклопентадиена; ц 0,718жо.гь/л Ч(СНгО)з, растворенного в 10 лл толуола. Получают 13,0 г эластомера;1,45 дл/г; содержание этилена 47 вес.% и 501-изопропилцдецтрицклопенталиена 5,6 вес.%.После влукяццзяпии получают следующиерезультаты:Модуль прц 300 о/о-нох удлинении,кг/слгз 5,6 55Прочность ня разрыв, кг/ела 23Улицецие при разрыве, % 470Постоянная дефорхгация после разрушения, % 1560П р и м е р 4. Процедуру, описанную в примере 3,;повторяют, применяя количества катализатора ц 1-изопропилидентрициклопентадиеца,в 1,5 и 2 раза больше, чем .примененныев примере 3.65 Через 10 лин получают 14,6 г элястомсря;- 1,23 д.г/г: с держание этцлсця 47 вес.ц-цзопропце;детрцццклопецтадцец 8,0вес.,о.о,Пое о ву гкя цзяцг ц го1 ют следуоцгнрезультаты:Модуль пр 00 /о-цом у;глггцециц,кг/сл 6,8Прочность на разрыв, кг/слгз 44Удлинение прц разрыве, % 362Постоянная деформация после разрушения, о/о 8П р и м е р 5. Полимеризацию проводят,как описано в примере 1, и в реактор непрерывно вводят 400 лл гаптяня; смесь этиленаи пропилеца при малярном отношении СзСз==2; 2,5 лго,гь/л (С Нз) ,;, А 1 С 1,з, 1,25 лл/л1 изопропплцдец,8-эндометилен, 4, 4 а, 5, 8,8 а-гексапгдронафталина и 0,5 доль/г ЧОС 1 з.Через 10 лин полимеризации при температуре 30 С получают 6,8 г эластомера: 111/45 дг/г; содержание этилена 58 вес,%, 1-изопропилиден,8-эндометцлен, 4, 4 а, 5, 8, 8 а.-гексагидронафталина 4,2 вес.%.После вулкянизации получают следующиерезультаты:Модуль при 100% -ном удлинении,кг/с,г 36Прочность ца разрыв, кг/сггз 66Удлинение прц разрыве, % 213Постоянная деформация после рязрхш ения % 4 П р ц м е р 6. В реактор обычным способах вводят: 400 лл гептана; смесь этилена и пропилена при малярном отношении Сз.Со= =2,0:12,5 ллоль/л (С.Нз)гА 1 С 1; 2,5 мл/,г 1-изопропилцден,8-эндохгетилец, 4, 4 а, 5, 8, 8 агексагидронафталина, 1,25 лмоль/л 70 (О = С,гНо) з.Полхгерцзяццо проводят при 0 С в течени 10 лин ц получают 10 г эластомера; т 1 2,21 дл/г; содержание этилена 64 вес.% 1-изопропилцдец,8-эцдометилен, 4, 4 а, 5, 8, 8 а-гексягидроцафтялица 6 вес.%.После вулканцзациц получают следующие результаты:Модуль 100%, кг/сзгз 23 Прочность ца разрыв, кг/сл-" 66 Удлинение при разрыве, % 225 Постоянная деформация, % 4 П р и м е р 7. К аппарату, описанному в прц. мере 1, присоединяют две капсльцыо воронки, в которых содержится 20 ллоль (С.Нз) А 1 С 1 и 2 моль УОС 1 (ОС,Нз) з, растворенного в 20 лгл гептана. Предварительно в реактор вводят 380 лл гептана, насыщенного при температуре - 10 С смесью этилена ц пропилена с малярным отношением С;:С,=4,0; затем вводят 3,75 лл/л 2-изопропцлидец,8-эггдохгетилеп, 2, 4 а, 5, 8, 8 а-тексягцдроцафталцна. Оба раствора А 1 и соединени 7 приливают по каплям и полу. чают 14,6 г эластомера: т 0,68 дл/л: содержацце этилена 40 вес.% ц 2-изопропилиден,83)5892 8 Прс;3 мст изобретения Составитель А, Горячев Текрсд Т. Ускова:зказ 3922 Изд. М 3544 1)раж 1)51 ЦИИИПИ Государственного комтета Совсга Министро:з СССР ио де,чам изобретезт)зй и открьзтззй Москва, Ж-Зб, Раушсказз ззаб., д. 45Обд. тип. Костромского упраьлеигя издательств, погз)3).рафи и книжной торго)зли эцдометилен, 2, 4 а, 5, 8, 8 и-гексягпдро:3 яфталина 4 вес.%.П р,и м е р 8. В атпарят, о.шсяпый в примере 1, вводят тем жс спосооом 400 мл гептяна, 11,8 ммоль/г (Сг 11 в) АС, 5 лл/л 6-;зонропилИдсбицикло- (2, 2, ) -Ок г.3-2,4-дисп и 1,97 лгмольл ЧС 1 аЗС 4 НвО.Каталитический раствор при температуре - 20 С на)сыщают предварительно смесью этилена и пропилена при молярпом отношении 2,0. Через 5 мин полимеризации собирают 10,8 л эластомера, содержащего 6,3 вес.% 6-изопропилиденбицикло-(2,2)-окта,4-диена и 49 вес.%. этилезна; истинная вязкость 11 0,90 дл/г.После вулкяизяцпи получают следующие ;)сзульт;ты:Модуль 300%, кг/см Г 1 рочность пя разрыв, кг/с)53 в 64 Удлинене при рязрыве, % 480 Посто 5 ппя 5 дефзрУ 5 ц 353, /о 6 П р и м ер 9. В реактор, описанный в гцрмере 1, загружя от 400 л,г гептана, 15 33 лоль/,: Л 1 (С,На), 4,5 м г/л 7-3 зопропил 3 денбиц 3 кло (3, 2, 1) -октя,5-диена, 12,5 ммоль/л ТС 1,3 сопмссто с гязооорязцой смесью этилена и прошленя с молярным отношением Са.Се=2,0Темпертуру содержимого реактора поддерживают рявои миус 20 С. 1)ст 3 мр полпм;ря кагулируют через 10 мик р 3 кц:; п получшот 5,0 г элястомеря, содержпцсО 7:3(.с,% 7-изопрОГлиленбицигло, 2, 1)-окт 3-2,5-дс и 70 вес.7 о этлена;т)1 2,0 Д.,и Способ )полу еп 3 я гулканпзуемых яморфыхОлефиновых сополимеров сополиме;)изяьиеЙ двух а-олефиов, например этилена и пропилена, с полиеном в массе или среде ипертцого уг)3 е 3)одородного ряст 30 ритсл 3 присутст 3 и сатялизяторя, состояпгеГО из соедипе 3 Псреходиых ъсталлов Ч - Ч 1 группЯлюм ь 3)- ОРГЯН 3 ЧЕСКИХ СОЕД 3 ПЕ 33333, ПХ щ,ОМПЛСКСО 33 ОСНСФБЯНИЯМ ЛЬОНАЯ ИЛ 53 ЛОМППГ 30 ИИМ 3- новых соед;пений, отлива)о 1 ийс. тем, что, с целью улучшения свойств конеых продуктов 2 п и расширения ассортнментя потснов, в качестве последних применян)т ялк 3 Г;3 Гсэидоц)к- , 33 тССКИЕ СОЕДИПЕНИя, Вбр 3 ПЬС 33 Груцць, содержащей 1-пзОпроплпдептрцклотентядиен, 1-изопропилиден,8-эпдометилсн,4, 43 х, 25 5, 8, 8 и-гексагидронафтял 333, 2-изопропилидеп, 8-эдометилец-, 2, 4 п, 5, 8, 8 а-гексягидроняфтялип, 6-пзопропплидсбпцикло-(2, 2, 2)- октя, 4-дпеи, 7-пзопропилидецбицпкло-(3, 2, 1) -октя, 5-53 е; п 7-зопропил)де 3 бицкло з 3 - (3, 2, 2) -о 3;-2,5-;3 сп