Лиотена

Союз Советскик Социалистических РеспубликЗависимый от патента ЛЪ 455318/23-4) Заявлено 09,1 Ч.1970Приоритет 28 Х 111. 19 142281 М 675 011 110 9, Японп Коееитет по лелатлзооретений и открытиори Совете Министров публпковано 07.11.1972. Бюл Л 1( 66,09 снь М 9 088.8) а а опубликования описания 13.Ъ.1972 Авторыизобретен ИностранцыГоро Ямагучи, Сусуму Комацу, Казухиро йоси(Япония)Иностранная фирмаКиюсю Тайка Ренга Кабусикии иностранецГоро Ямагучи(Япония) заки и Тец умото аявители ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕС КРЕКИНГА ИЛИ РИФОРМИНГА УГЛЕВОДОРОДОВ С ПАРОМатабы,Изобретение относится к области химической технологии, точнее к способам приготовления катализаторов для процесса крекинга или риформинга углеводородов с паром.Известный способ приготовления катализатора для дегидроциклизации парафинов состоит в пропитке окиси алюминия раствором соединений платины и натрия. Однако такой катализатор имеет недостаточно высокую активность по следующим причинам.При крекинге или риформинге углеводородов с паром над указанным катализатором последний сохраняет свою активность лишь на короткое время, так как на его поверхности легко отлагается углерод, что вынуждает прибегать к повторным регенерациям катализатора выжиганием углерода. Зто усложняет работу реакционной печи, требует дополнительного расхода времени и снижает эффективность процесса. Если продолжать использовать недостаточно регенерированный катализатор, углерод будет отлагаться в его порах, разрушая его структуру из-за ослабления связей между частицами.С целью получения высокоактивного к лизатора, имеющего длительный срок служ предлагается измельченный щелочной полиалюминат смешивать со связующим веществом с лоследующим формовапием полученной смеси илп спеканпем ее,1( смешиваемым компонентам можно добавлять тугоплавкий носитель. Измельченный щелочной полиалюмпнат целесообразнее смешивать с раствором соли хрома пли соли ме. талла Л 11 группы периодической системы с последуюгцпм отделением шламовой смеси и промывкой ес перед смешением со связующим веществом. Спеченный щелочной полпалюминат илп смесь его с тугоплавкпм носителем предпочтительнее оораоотать раствором соли хрома пли соли металла И группы периодической системы с последующей термообработкой прп температуре около 600"С. Кроме того, измельченный щелочной полпалюмипат илп смесь его с тугоплавким носителем лучше смешивать с солью хрома пли металла Ъ 111 группы периодической системы.Используемый в способе полиалюмпнат представляет собой 3=А 0, - минерал сос. тава ЕЛО 11 А 120 з, где К - атом натрия или калия, или р и р" - окиси алюмшия, соответ. ственно имеющие составы КаО 7 - 8 А 1 аОа нЙ 20 5 - 6 А 1 зОз, где К - атом натрия или калия, Эти ыиералы разлагаются с низкой скоростью даже при выдерживации пх в течецие длительного времени при высокой температуре в восстановительной атмосфера, вследствие 5 чего присутству)опций В минералах щелочной металл с трудом улетучивается и, следовательно, мало уменьшается в количестве.При испытании щелочпого полиалюмицата и известного катализатора установлено, что 10 при термообработке (1000 С) в течение дли)ельпого времени щелочь, присутствующая в полиалюмпцате, улс)учивается значительно медлсппес, чем таковая в известном катализаторе. 15НОВВ й 1(атал из Ятор под)Вл я Отл Ожси ие углерода благодаря тому, чго часть щлочного меялля;сВижется В пределах кягялизяторя и соединяется с его кислотными центрами,При получении светильцого газа каталити ческим крекицгом утлеводородов, имеющих 5 - 6 атомов углерода, таких кяк нафта или зому подобць)х, объемная скорость жидких углеводородов должна быть низкой, т. е. прпблизительцо равной 1. Весьма горючий и безопас 25 иый газ, имеющий теплотворцую способность до 6000 ккалнлмк; содержащий водород (1-12), метан (СН) и т. д. в больших количествах и свободный от окиси утлерода (СО), может быть получен при температуре реакции 800 С, ч 0 С другой стороны, для получения этилена (С 2 Н 4) объемная скорость жидких углеводородов должна быть выше, т. е. около 5 - 10, что дает возможность получать газ с хорошим выходом этилена. 35При крекицге тяжелых углеводородов ца катализаторе, согласно изобретению, получают газ с теплотворпой способностью до 6000 - 7000 кал(н), свободцый от углеводородов тяжелее пропилеца. 40 Процесс риформинга заметно ицтепсифицируется в присутствии катализатора, промотироваццого 0,5 вес. % окиси хрома или окисламеталла И 11 группы периодической системы. 45Равновесного выхода газа достигают прптемпературе около 400 С и выше.Чтобы получить метан прп высоком давлении и низкой температуре или водород прпвысокой температуре и давлении, в катализатор вводят более 10 вес. % металла И 11 группы,Если в исходном углеводородном сырье содержатся сернистые соединения, катализаторлучше использовать прп температуре реакции750 в 8 С. В этом случае катализатор должец представлять собой щелочной полиалюмицат илп содержап це менее 1 вес, % щелочиого полиалюмппата (из расчета па окпсел щелочного металла) В смеси с тугоплав- боким носителем и 0,5 - 2 вес. % окиси хромаили металла ЪП 1 группы,Даццый катализатор це отравляется серой.Ту.Оплавкпе матери;)лы, которые;кея)е)ьцо использовать в качестве носителей для ка- б 5(3" = А 120 з), приготовленный смешением6 г )юль п)дроокиси ал)омиция и 1 люль карбоцата калия с последующим обжигом полуценной смеси при 1400 С, измельчают в порошок, )к которому добавляют раствор карбоксиметилцеллюлозы (1 МЦ) 1,8% -цой коццецтрации в количестве 13%. После замешивация по.лучецпой тестообразцой массы смесь форму.)сг в таблетки диаметром 10 и высотой 7 млю,которые затем обкига)от при 1500 С, Полу.ченный катализатор имеет следующие химический состав и физические свойства:А 1 зОз, % 89,8510, % 10,15Пористость % 41,8Степепь,)югло)цеппяводы, % 22,4Насьшцой вес 1,87Прочность на сжатие,кг/сл)2Степень пстпрация, % 5703,5 1 езультаты каталптичского крекицга, когдг укязаццый кятз)лпзатор использу)от при провсдеипи 24 час пспрерывцого крекицга цафты с т. кип, 30 - 88 С, уд. весом 1(1" 1 0,6455 и содержанием серы 130 ч,/млн приведены тализатора, включа)от В себя нейтральные или осцовгце окислы, такие как А 1 зОз, Сг 20:, СаО, МдО и им подобные, или их смеси. В качестве носителей могут также выступать кислопн.)е окислы, такие как ЯОз, Т)Оз, ХгОз и дру)ие, плп пх смеси, а, кроме того, и другие )угоплавкие окпсиые Впссствз): смеси цей. тральцых, осповпх и кисо)пь)х окислов или пх плавлець)х смсей, таких как 3 А 120 з 2 )О и т. д. Щелочной полиял)омипат, если его добавляют 1%( или более В расчете ца окисел щелочного металла, будет достаточно эффективно подавлягь отложение углерода при использоващи В к)чсстве носителя нейтрально)о илп основного Окпс,). 11 О если носитель содержит в сзом сосгаве кислоп)ый акис; Оз), папримр )поз)осз)пкзь и им подобные Вещества, то содержание щелочного полиал)омицата должно быть повышецо пропорционально содержанию кислотного окисла. В связи с этим Д- или 1 З-щез)оп)ые полиалюмицаты побходимо добавлять к каталической композиции в колцчествах, примерно в 2,5 раза больших, чем содержание кислотных окислов В катализаторе, для получения максимального ипгибирующего эффекта па отложение углерода иа поверхности катализатора.Целесообразно, чтобы каталптическая композиция содержала богатый щелочью 6"-щелочцой полиалюмицат, если оца при этом имеет кислотщ)е окислы в количестве 20% или более. В таком случае количество щелочного полиалюмицата, добавляемого к каталитической композиции, должно, по крайней мере, в 2 раза превышать количество находящихся в пей кислотных окислов.331522 в табл, 1. Лля сравнения в цей даны результаты крекццга с использованием в качестве катализа)ора окиси алюминия в горячей зонев гск же условияк.Таблица 1 Катализатор при работе, час. 20 Показатель известный новый новый известный 800 800 750 750 800 750 750 800 Температура реакции, ССостав полученной )азовой смеси, "Б: 2,68 1,4833,66 1,3122,15 1,12 12,12 4,718,01 1,1012,71 0,48 7,45 1,05 23,93 1,46 20,99 4,09 3,78 1,21 31,92 1,17 2 л,35 0,80 10,68 2,99 20,39 0,98 15,78р углерод во воск слчавк 1,З 6 кг/.1, объсмндн скорость 1 (1. рсццим 6 )ьи диаметрдми ц высотой 20 1(я, ко.торыс за гем обжигают при температуре 1500 С. Получеццый таким способом катализатор примсцяют цри крекицге ца(рты, использс)вдццой в примсрс 1. 1 Сатагити еский кре кинг ведут 1750 чио в циклической системе,имею)пей циклы ио 16 ттн.Хцмц )сский сол дв кдтдлиз;1ора следую.шцй, % 2210; 1,1; Л 1 Оз 1-1,3; 1 С,Оз 0.1; СаО 0,5: .1 О .18,1; 1.О 5,11.45 Результаты каталипческого крекинга приведены в табл, 2. При использовациц окиси алюминия в горячей зоне в здметиык количсствак образуется вязкая смолд, ири использовании же нового катализатора сс образования цс цаб;подается.П р и м е р 2, Смешиваот 50 ч. калиевого почцалюмица га)=-ЛаОз), полученного тем же способом, что и в призерс 1, и 50 ч, окиси магния (МтО), К олучеицой смеси добавляюг 18%-нь раствор 14,МЦ в количестве около 12%. 11 ос;с зазсшивдии 51 иолучеццои тестоооразной массы смесь формуют ь куски, имеощие вцд колец 1 ашига с внешним 20 и вцу)Таблица 2 13 реми работы кага 1 затора. 1:1 г Показатель 1440 820 1750 1200 10 793 800 800 796 Температура реакции, ССостав полученной газовой смеси. ";: 810 12,33 4,5117,73 1,0812,52 0,3947,50 0,19 10,13 2,6822,25 1,0117,72 0,9744,60 016 9,99 3,35 21,14 1,15 16,68 0,98 45,17Температура реакции, С Объемная скорость Состав полученной газовой смеси, %: 0,24 0,48 28,19 1,32 36,72 9,74 0,70 0,71 1,10 0,15 2,11 0,64 1,02 15,31 0,84 1,63 34,38 0,81 3239 45 2,681,41 0,50 27,34 1,79 34,75 8,94 0,39 0,62 1,13 0,10 1,75 0,49 1,10 18,98 0,41 СОзСОСНзСгНзСзНгСзНзг 1 ик.го-Сз 1-1 з1-СгНзизо-СзНзтрет-Сг Нз1,3 СгНбизо-СзНзгг-СзНгзНзМзОз 0,95 50 26,16 1067 701 826 Количество полученногогаза, мз/клТеплотворная способность, ккал/мзКоэффициент газифика.цни, %Соотношение углерод,отложенный на кага.лизаторе,углерод в пафте, % 12533 10073 13218 127,8 122,0 110,0 0,87 60 0,92 1,10 П р и м с ч и и и е Соогкпв ние пар углсрг г во всехслучаях 1,0 ке/.г, 65 П р и м е р 3, Для:приготовления катализатора плавленую абразивную окись алюминия Д=А 1,0 з (гчазО 11 Л 1 зОз) в виде тонкого порошка смешивают с окисноалюминиевым цементом в отношении 70/30 и смесь формуют в 5 таблетки диаметром 20 млц На полученном таким образом катализаторе в тех же самых условиях, что и в примере 1, осуществляют каталитический крекинг. Гэезультаты крекинга соответствуют результатам, полученным в при мере 1.Химический состав катализатора приведен ниже, %:Потери при прокаливании 3,00510 з 0,07 1581,77РезОз 0,02СаО 9,1 1МаО СледыДта 0 5,05 20П р и м е р 4, Для приготовления катализатора порошок Д"=А 1 зОз (КзО 5 - 6 Л 1 зОз), полученный смешением гидроокиси алюминия с карбоцатом калия и обжигом полученной смеси при 1380 С, формуют в таблетки диаметром 10 мм и высотой 6 мм, которые обжигают при 1500 С. На этом катализаторе, имеющем химический состав, %: А.Оз 86,55 и КзО 13,45, нафту по примеру 1 подвергают крекингу с объемной скоростью 5 - 10, в результате чего получают газ, богатый этиленом (СгН,г).Результаты каталитического крекицга даны в табл. 3.П р и м е р 5. Сырое масло, имеющее плотность 0,858 (15/4), теплотворную способность 10870 /скал/кг и содержащее 85% углерода и 13,5% водорода, каталитически крекируют на катализаторе примера 1 в циклической системе, имеющей цикл 10 лгин.Результаты каталитического крекинга приведены в табл, 4,Таблица 4 Показатель Температура реакции, ССостав полученной газообраз.ной смеси, % 750 11,70 2,4624,27 1,4712,53 4,15 6,47 1,43 24,071,89 13,725,33 0,11 2,39 40,563,58 0,45 942 СОгСОС 2116СгНзСзН,С,Н,гг-СзНзДругпс С,-углеводородыНз1 з 2ОзКоличество полученного газа,сиз/клТеплотворная способность,кка,г/вязВыделенное тепло, дж. тел.г.ед/клКоэффициент газификации, % 40,082,95 0,37 1232 8473 6755 798 832 74,5 89,2 П р и меч ание. Соотношение пар/углерод в обоихслучаях 1,03 кг/л, объемная скорость 0,66. Г 1 р имер 6. Для приготовления материала носителя Д-калиевый полиалюминат, полученный смешением гидроокиси алюминия с карбонатом калия в соотношении 3: 1 и обжигом полученной смеси при 1400 С, в виде тонкого,порошка формуют в куске, имеющие вид колец Рашита с внешним 17 и внутренним 5 згг,гг диаметрами и высотой 17 згг,гг, которые затем обисцгагот црц 1500 С. Приготовленный таким способом носитель погружают в раствор нитрата никеля с таким условием, чтобы материал поглотил азотцокцслого никеля больше, чем 10% в расчете ца Х 10, после чего его сбжигают при 500 С для получсцця р"-калийцолиалюминатнцкелевого катализатора, имеющего следующий состав, %: А 1 зОз 81,45; КзО 8,47; %0 10,08,Эту каталитичсскую композицию применяют при риформинге нафты, имеюшсй плотность 0,6574, который ведут с ,паром црц низкой тсмпературе и атмосферном давлсццц. Результаты испытаний приведены в чабл. 5, цз которой видно, что состав полученного;аза почти равновесный.П р ц м с р 7, р-Калцйиолиалюзгииат (КзО 7 - 22 А Оз), полученный смешением карбоната калия и гидроокиси алюминия в соотношении 1: 3 ц последующим обжигом этой смеси при 1400 С, в вдс тонкого порошка добавляют331522 10 Таблица 5 разования твердого вещества, которое впоследствии обжигают при 400 С для превращения карбоната никеля в окись никеля. Полученное вещество превращают в порошок, смеши вгнот с окисиоалюмиииевым цементом и таблетируют.Для получения желаемого катализаторагаблетки прогрсвают при 250 С. Химический состав такого катализато 1 за дан ниже в с 1)ав ненни с химическим составом стандартноготехнического катализатора, %:гчовый катали- Стандартныйзатор П П 1 Показатель 5501879 6002214 5001469 Температура реакции,"СКоличество полученногогаза, Нл 1 ч;к гТсплочворная способ.ность, ккал(Н,игКоэффициент газифика.ции,3661 4174 5716 103,0 111,0 107,2 Состав полугенной газо.вой смеси, %:СОгСОСННг 13,23 10,84 23,76 51,83 14,28 3,82 40,35 40,86 10,23 14,61 14,54 60,12 П р и м е ч а и не. Соотношение паруглерод во всех случаях 1,2 гчодь Н Оьиоль С, объемная скорость П,5 час В табл. 6 приведены сравнительные опытные данные начальной стадии работы катализаторов, в которой их исполь, опали при непрерывном риформингс нафты (т. кип. 40 -- 170 С, сЯ 0,71) с паром ири давлении 20 атги в гсченис 24 час,3 во,чицд 6 Катализатор новый технический Показатель ГП П ГП П 8003720Следы129 750 3380 0,3 125Количество отлогксиио о уг,черода, ЪКоэффициент газификации,Состав полученной газовой смеси,об о 17,14 7,07 9,49 66,00 15,28 9,79 3,54 71,71 14,55 10,92 4,18 71,20 17,36 8,03 6,81 6760 15,77 8,93 7,21 68,88 16,07 7,89 11,32 65,43 СОг СО СН П р и м е ч а н и е. Соотношение пар,:углерод во всех случаях 3.83 .поль НгО ьчоль С, объемная скорость1,0 обчас. 55 чество окиси калия (иа стандартном катализаторе было замечено также значительное разрушение гчо иижисй части каталитичсскои зоны из-за отложения углерода, чего нс было на новом ката. П 1 заторе):60 11 овц й С гаидар гпы йкатализаторПотери при прокаливании Следы Следы ЫОг 0,10 15,01 65 ГезОз 0,04 1,04 к смеси карбоната магния и гидроокиси алюминия. После перемешивания реакционную массу смешивают с раствором азотнокислого никеля и карбо атом натрия для осаждения карбоната никеля в смеси. Полученную шла. мообразную смесь тщательно перемешивают, отфильтровывают, промывают и сушат до обКаталитическую композицию, полученную предложенным способом, загружают в трубчатый реактор с внутренним диаметром 10,16 с,и и длгшой 5,79 лс. Этот катализатор используют в течение 4500 час без уменьшения его каталитической активности. Использованный катализатор, выгруженный из трубчатого реактора, имеет нижеприведенный химический состав, который показывает, что по сравнению со стандартным техническим катализатором он теряет очень небольшое колиПотери прп прокали 15 ванин510ГегОзЛ 1 гОзСаО20 МДО331522 аблица 7 Катализатор на основе Д=А 1,0 содеркащей СаО, ооПоказатель 0,5 1,0 Температура реакци, ОСостав полученной газовой смеси, ",оСО.СОСН 4гН 6СгНС:4СН7,70 15,70 11, 40 1,51 10,74 1,03 51,80 21853926857114,2 14805348790100,2 Количества полуенн го газа, з,гклТеплптворнан спосебиосг ккал/згПолученная теплота, дж. гснл. сд/клКоэффициент газофикации ,"о 830 9825 816 110,016305155842113,5 П р и м е ч а н и е. Соотношение паруглерод во всех случаях )Л кв/л, объемнаскорость ),08 час П р и м е р 11. Катализатор на основе калие- нокислого хрома до поглощения 1% окиси вого полиал)омината (1 з=А 20 з), используе- хрома, после чего его нагревают до 600 С для мый в примере 1, погружают в раствор дзот. 65 удд,тенин окислов азота. Этот катализатор А 1 гОз 69,75 40,12 СаО 8,69 11,70 МдО 3,46 9,35 0 12,70 1.),41 КгО 5,26 3,44П р и м е р 8, 1 з 5 ч приготоглсция цоситсчя плавленую дбразивнуо окись алюминия з=Л 1 гОз (ХагО 11 ЛгОз) в виде пороигка ирсвращд)от в таолстки и обжигаот при 1400 С. Носитель погружаот и раствор д.оносислого никеля такой концентрации, которая даст возможность адсорбировдчь нд носитслс 5 вес, % никелевой соли в расчете нд окись никеля. Далее его извлека)от )з рдсворд н обжигают при теъпературс приблизитсг).но г 100 С, что приводит к удалению газообразных окислов азота и получецшо желаемого катализатора, со следующим химическим составом, %: потери при прокдливании - следы; ЯО, 0,10; РегОз 0,03; А 1 гОз 87,25; СаО 0,01; МггО следы; %0 5,40; ХдгО 7,21.Этот катализатор имест г 1 чнз)ерно тгсуО 5 се высокую активность, кдк и в примерс 7, цо углерод отлагается на нем в небольшом количестве. Особенность данного катализатора в том, что Он мотке быть легко 1 с)енерировдн 1 тдк как имеет прочнуо структуру, и углерод, отложенный на его поверхности, легко удаляется продувсой инертц;м газом, например 230 ТОМ.Пр им ер 9, р"-Калийпогид.ч)обипат, приготовленный смешением гндроокиси длОмнни 5 н кдрбоната калия в соотношении 1:1, обжигом полученной сзеси при 1300 С и последу)ощим вымыванием свободного растворимого )сдзИ 5 из обожженной смеси, в виде тонкого 5 порошка добавляот к каолицитовой глине всоопошении 1: 1, Эту смесь заливают раствором нитрата пикеля, перемешивают с ним и тучд жс вводят кдрбондт натрия для осаткдеиия карбоцдтд циксчя, Полученную шламо или пдсгообрдишую смесь тпдтельно геремешивают, после чего фильтруют и промывают водой для получения твердого вещества, кото.рос чодсушивгио и обжигают при 400 С,чля превращения карбоцатд никеля в окись ци ксля. Прокаленный материал превращают впорошок и таблетируют. Табзстки имеют следующий химический состав, %: потери при зпрокаливации 7,62; 5 Ог 21,19; 1 тегОз 0,01; Л 1 гОз 27,28; СдО 0,04; МдО 0,01; 1 ч 0 7,02;20 К:0 6 83.Этот таблетировднный катализатор при томжс испытании, иго и в примере 7, показывает те тке результаты,25 11 р и а е р 10. Катализатор на основе калиевого полиалюмината (1 з= - ЛгОз) ио примеру 1 погружают в раствор азотнокислого кобальта и после этого нагревают до 600"С для удаления окислов дзота. Приготовленный 30 таким способом катализатор применяют длякаталитического крекинга нафты примера 1, Полученные результаты приведены в табл. 7.:4 аказ 916,15 Изд.338 Тира)к 448 Подпи(ч)оеЦНИИПИ Комитета по деага из(брстеиий и открытий при Совете Мииистров СССРМосква, Ж.35, Раушская иаб д 4 5 Типография, пр, Сапунова, 2 применяют для каталитического крекинга нафты по примеру 1. Г 1 олученные результаты представлены в табл. 8.Таблица 8 Те)ииература реакции, ССостав иолучеииой газообраз.иой сисси,С 02СОС 11(С,Н;,Г. 1,С)11 с/ру(и( Ссуглсводороды11Кг02Количество получсииого газа,5 ИВ/КЛТепло)вориая способность,ал/зг)Полученная теплота, дзс, тепл.сд/клКозффши)(пт газификацш), ",Пр им еч а и ие. Соотношение иар/углерод 0,0 кг/.),объемиая скорость 1,08 цас Предмет изобретения 1. Способ приготовления катализатора дляпроцесса крекинга или риформинга углеводородов с паром, включающего соединение щелочно.о металла, отличающийся тем, что, с целью получения высокоактивного катализатора, имшощсго длительный срок службы, из мельченный щелочной полиалюминат смешивают со связующим веществом с последующим формированием полученной смеси или спеканием ее.2. Способ по п. 1, отлицп)ощийся тем, что к 10 смешивьсмым кол 5 поиен 5 м дооав,55 ног тугоплавкий носитель.3. Способ по п. 1, отлицвотцай(ся тем, чтоизмельченный щелочной нолиалюминат смешивают с раствором соли хрома илн соли ме талла 7111 группы периодической системы споследующим отделением полу)(виной шламовой смеси и промывкой ее перед смепением со связующим веществом,20 4. Спосоо по пн. 1 и 2, отлпла/оци 1 ся тем,что обработке раствором соли хрома нли соли металла Л 11 группы периодической систе.мы подвергают спеченный щелочной полиалюмш(ат нли смесь его с тугонлавким носителем 25 с последу 5 още) термообработкой при темперагуре около 600 С.5. Способ по пп. 1 и 2, отлица/ощшся тем,что нзмель)5 енный щелочной нолиалюмшпт илн смесь его с тугоплавким носителем сме шивают с солью рома илн металла И 11 группы периодической системы.