331521

Зависимый от патента М Заявлено 26 Х.1970 ( 1447401/23-4)Приоритет 28 Х.1969,828762, СШАОпубликовано 07.111,1972, Бюллетень МДата опубликования описаипя 15,1 Ч.1972 М. Кл. В О 1 Комитет по дела зобретений и открытий при Совете Министрое СССРУЛК 66 097 Л(088.8 ТОРзоорс) спия Ипостра Джон ЧэидлСцер Хейз ты Америк аявитель фирмадактс Компаниты Америки) А 1 АЛ И ЗАТОР ДЛЯ КО Н ВЕРС ЛЕВОДОРО"т Изоорс Гсц ис ОИ ос итс 51 к производств к- тдлиздторов для коцвсрсиц углеводородов.Известен катализатор для конверсии углеводородов, идпивср для гпдрокрекиигд, пзомериздции, дегидрогеиизации углеводородов, состоящий из пористого носителя, папрпмер окиси длюмиция, металла платиновой группы и галоидсодсржащего компоцецтд. Указаииый катализатор обладает недостаточно высокой активцостью, избирательностью и стабильиостью.С целью получения катализатора со зпштсльцо улучшенной активностью, избир;пельиость 0 и стабильностью, предложено вводить В состав катализатора гермаци 5 Содер)кацИй компоцсит, прсдпочтительпо окись германия или сульфид германия, в количестве 0,01 - 5,0 вес. % в пересчете ца гермаций.Предложенный катализатор содержит в пересчете ца элементы примерно 0,01 - 2,0 вес. % металла платиновой группы и примерно 0,5 - 10 вес. % галогеца (хлора пли фтора) . Катализатор может содержать серу- содержащий компоцеит в количестве 0,05 - 0,5 вес. % в пересчете па серу. Атомиое отиоение германия к металлу группы платины жит в пределах 0,1; 1 - 5 Предиочтительым пористы.1 цос 1 ггслсо 51 Вляется цеоргаиичсская окись, осоосцио окись длюмшшя. Катдлити ески сос Гдв, содерж- щий оки ь длюмиция, особецио эффективс , 5 коГда примеиястся при риформииГС бсизии.Таким образом, изобретение ирсдусмдтривСГ рпформииг бсизииовой фркции и водо)ода В ирисутсГВИИ кдГдл 1 пичсскОГО состВ, со,ь)- жащего окись алюминия, В условиях рифор мицга, обеспечивающих получеиие В сокоактаиового продукта риформинга.Пористый носитель обладает свойствмиадсорбирующего материала, имеющеголощадь поверхности 25 - 500 л-/г. Носитель дол жец быть отцоситсльцо огцсуиориым в условиях, примецяемых в процессе конверсии углеводородов. В область, охватывасмую предлдГдемыо спосооом, вклоаотся иосите,и, обычцо примепяемые в двухфуикциоцальиых 20 катализаторах коцверспи углеводородов: дктивироваццый уголь, кокс или дрезссцый уголь; окись кремния или силикдгель, пшцы и природные или синтетические силикдты, и- пример отбеливающая глина аттдпульгГГ, 25 каолиц, кизельгур, фуллерова земля и пемза; керамика, фарфор, дроблсцый огцсупориый кирпич и боксит; огнеупорные исоргдш 331521ческие окиси, например окись алюмиция, лвуокиси пггаиа и циркония, окиси цинка, магиия, тория, бора, алюмосиликат, алюмохромат, алюмоборат и ццркоцийсиликат; кристаллические алюмосиликаты (природ 3 ые или синтетические), приготовленные в виЛс морЛеиита илц фоязита в водородной форме, или после обработки миоговалецтцыми катиоцами; разные комбинации всех этих групп, Пригодны в качестве носителя и кристаллические окиси алюминия --т 1-И-окись аломиция, однако лучшие результаты получаются цри п 130- мсиеции 0- и 1-разио 13 илиосе. Кро 3 с того, иекогорыпх условиях носитель в вцЛс окиси ялюмииия может содержать меньшие количества хорошо известных огцеупоргих окисей (ияирцмер кремния, циркония, мапшя и т, Л.), 1 и лучшими иосителями являются чистые в осиовиом у- и 31-окиси алюмиция. Эти материалы имеют кажущийся объемныйй все 0,30 - 0,70 г/с- и обладают такой характеристикой илова;и поверхности, что срсЛиий Лияметр пор лежит в пределах 20 -о300 Л, объем пор - 0,1 - 1,0 1 л/г ц площадь поверхности 100 - 500 1"-/г. Лучшие результаты достигаются при прцмсцеции у-окиси алюминия со сферическими частицами относительно небольшого лиаметра (примерно 1,6,10) с обьемным весом около 0,5 г/с 313, объемом пор около 0,4 .1 л/г и площадью повс 13 хиосп 1 около 175,ц-/г. Прелпочтитсльной является окись алюмии 1 и природная или синтетическая, обработаииая соответствующим способом. Окись алюминия любого типа мо 5 кио активировать переЛ применением разными способами, включая сушку, обжиг, обработку паром ц т. и. Такая окись может быть и виде яктивированной ца месте окиси алюмццця, продающейся актцвированиой окиси аломицця, пористой окиси алюминия или геля окиси алюминия. Такой носитель можно приготовить например, прц добавлении щелочного реагеита в виде гидроокцси аммония к такой соли, как хлористый алюминий или азотнокислый алюмишш, в количестве, достаточном для образования геля гидроокиси алюминия, который после сушки и обжига превращается в окись алюминия. Окиси алюмгшия можио придать любую желательную форму (таблеток, пилюль, кусков, экструдатов, порошка) и применять прц любых размерах. Для описываемого способа лучшей является окись алюмицця в форме шариков, изготовляемых известным капельным методом (приготовляют гцдрозоль окиси алюминия, смешивают его с агентом желатг 5 изаци 51 и полученную смесь выливают по каплям в масляную башо с повышенной температурой, капли выдерживают в бане до отвердевания их в виде шариков гцдрогеля; затем этот материал промывают, сушат и обжигают).Отличительной особенностью предлагаемого способа является наличие в составе компоцецта германия, окисленного в Оольшсй 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 стеиеии, чем элеме 1 ггариый металл, т, е. комиоиеит гермаиия Лолжси ирисутсгвовать в кагализа 1 орс в стаЛии окисления 2 или -4 (послеЛияя стадия преЛПочтителы 1 а). Таким образом, компоцецт германия булст присутствовать в составе и виЛс окиси, сульфиЛа, ГялоиЛиОГО или ЛРУ 1 ОГО иОЛООиоО сосЛиисии 51, окцслеииого Ло требуемой сепеци, или и виЛс химического сосЛииеиия с иосителем, в котором гермаиий цахолитс 5 и более высокой степени окисления. 1 хомцоиси германия солер 5 кится в катялпическом составе в виЛе одно- Окиси и;1 и лвуокиси 1 е 13 х аии 51. Ткос ОГ 1311 ичснис сгсисци окислен 1 и компоиагга гермяиия требует очень тщ;псльиого ири 1 отовлеши и 0013 ежио 0 исиольз 013 яии 51 сос 1 авы, Гарапи- Р к 30 ГСГО чО Оц ие 0Л 01 иоцвс 131 11 тьсц 1 Ос стаиовлсиию ири высокой температуре, в результате чего образуегся хеталлический ге 13- маний. Компонент германия можцо ивоЛить в каталитический состав любым способом, ияпример, ири совместном осажЛеиии илц совхесцо жслатииизации с пористым иосителем, ири ионном обмене с желатинизировакным носителем или при ирошггкс носителя Ло или после сушки и обжига иолеЛнего. Для ввеЛеиия компонента германия в каталитический состав путем совместного осажЛеши с окисью алюминия к гилрозогпо окиси аломциця добавляют такое растворимое соелииеиис германия, как четыреххлористый гермаиий, и иоЛХСЛяций агент желатишзации.пол 1 еиимО съесь по к 1 ил 51 ъ 13 ыли 311 О в масляную оаию, выЛержицают, иромы 3 ангг, сушат и т. д.Высушенный и обожженный желатииизироваииый носитель представляет собой одно- роЛу 0 смесь окиси ялюмиши и окиси германия.11 ри предпочтительном способе ввсЛеиия соеЛицеция германия в катал 1 пичсскиц состав применяют растворимое, разлга 1 ощееся соеЛиисцие германия Лля пропитки пористого носителя. Такое соеЛииеиие применяют в воЛ- иом кислотном растворе. 11 оситель можно смешать с воЛиым к 1 СГ 01 цым раствором иоЛ- хоЛ 5 пцей соли или другого соелииеиия германия, например, чстыреххло 135 Сто Очвухфтористого, чстырехфтористого или Лвухйодистого германия, моиосусьф 1 да гермация и Лругого его соецииеиия. Практически применяют Лля пропцтки раствор одцоокиси гермаш 1 я в хлорной воде.Компонент германия можно применять Лля иропитки перед цли после добавления к носителю платшовой группы, илц Лелать это оЛ- иовремеццо, Хорошие результаты получены ири добавлении компонепа гермаиия одновременно с компонентом платиновой группы и ири примеиеци 3 для пропитки раствора, содержащего хлорилатииовую кислоту, хлористый водород и окись германия, растворенную в хлорной воде,Желательно, чтобы компонент гермаш 3 ябыл равномерно распределен в материале по 331521сителя, чта достигается поддержанием рН раствора для пропитки в пределах 1 - 7 и при разбавлеции растгора до объема, значительно превышающего объем носителя, который пропитывают.5Отношение объема раствора для пропитки к объему материала носителя должно быть це менее 1,5: 1 (прелпочттелы 0 2: 1 - 10: 1 и более), Келательцо также цримецять относительцо длительный период контакта ца стя лци поопнтки в пределах 0,25 - 0,5 час и более перел сушкой для удаления избытка растворителя.Это обеспечивает большуа степень лиспергирования компонента германия в материале 15 носителя, Во время проиитки носитель необходимо непрерывно перемешивать.Катализатор содеркит также компонент платиновой группы, нз которых предпочтительным является сама платина, хотя в ката литическом составе можно использовать палладий, радий, рутений, осмнй илц нрндий в форме окиси, сульфцла, галоилного соединения или элементарного металла. Количества компонента платиновой группы в готовом ка талитическом составе небольшое по сравцецшо с количествамц других компонентов и может быть равным примерно 0,01 - 2,0 вес. % в пересчете ца вес готового каталитического состава. Хорошие результаты получены, когда 30 катализатор содержит примерно 0,05 - 1,0 вес. % металла платиновой группы,Компонент платиновой группы можно вводить в каталитический состав любым пригодным способом, например, при совместном 35 осаждении или совместной желатицизации с предпочтительным материалом носителя, путем ионного обмена или пропнтки носителя.При предпочтительном способе пропитки носителя используют волорастворимое разлага ющееся соединение металла платиновой группы. Компонент платиновой группы можно лобавить к носител 10 при смешении последнего с волным раствором хлорплатццовой кислоты, Можно применять и другие раствори мые в воле со"лииеция платины - хлорплатицал аммония, бромплатнновая кислота, хлористая платина, гилрат четыреххлористой платины, лихлоркарбоциллнхлорил платины цлц Лишпроднамицоплатица. Лучшей являет ся хлорплатицовая кислота, так как оца облегчает введение в состав компонента платин и ца крайней мере меньшего количества галоидного соединения в одну стадшо. К раствору для пропитки можно добавлять хлори стый водород для облегчения ввелення галоидного компонента и улучшения распределения металлического компонента в материале носителя, Предпочитают импрегнировать материалы носителя после его обжига, чтобы б 0 устранить опасность вымывания ценного соединения металла платиновой группы. Однако, в некоторых случаях выгодно пропитывать материал носителя в гелеобразном состоянии. После пропцтки носитель сушат и подверга- б 5 ют обжигу при гысокой температуре лц окисля 1 от.Вяжи 011 састявц 011 частью ксГя,п 1 зятар 1 1 Нл 51 стс т 1 кке 1 Я,аилиый компонент. Химизм присоединения галаилцого камцоцецтя к материалу носителя не известен. Предполагается, что галоилный компонент соединяется с материалом цосцтсля или другими ингредиентами катализатора. Присоединяемым гало- геном может Оыть фтор, хлор, йол, бром или их смесь. (предпочтительным является фтор Осаасцца хлор), ГЯОгсц мОжнО лаоав 1 ять и материалу носителя сиобым способом во время приготовления носителя, перед или после добавления лругих компонентов, Галогец добавляют ця любой сталци приготовления материала носителя или к обожженному цосителиа в виде водного раствора кислоты - фтористый водород, хлористыи валорол, бромистыи водород и т. .Компонент галогеца полностью илц частично можно смешать с материалом носителя во время пропитки последнего раствором компонента платиновой группы, например, при применении смеси хлорцлятицовой кислоты и хлористого водорода. Гилрозоль окиси алюминия, используемый лля приготовления предпочтительного носителя, может содержать также галоген, являющийся по крайней мере частью всего количества галоилного компонента конечного состава. Для риформинга галогец лобавляют к материалу носителя в таком количестве, при котором в готовом каталитическам составе содержится примерно 0,5 - 3,5 вес. % (предпочтительно примерно 0,6 - 1,2 вес. %) галогеца в пересчете ца элементы. Для процессов изомеризацци или гилрокрекицга применяют относительно оольшис количества галогеца в катализаторе - примерно 10 вес. % в пересчете ца элементы (предпочтительно 1,0 - 5,0 вес. %). Для риформинга лучшим компонецтом гало- гена является хлор или его соединения.Галоцдный комиоцент выполняет, по-видимому, две функциц: действует как кислота каталитического состава и обеспечивает достижение, а также поддерживает равномерцое распределение окисленного компонента гермацця в носителе. Высокая степень диспергцровация небольших крцсталлитов компонента германия в материале носителя способствусг поддержанию компонента германия в окисленном состоянии в восстановительных условиях. Одной из главных функций галоидного компонента в каталитическом составе является поддержание компонента германия в хорошо дцспергцрованном состоянии, в результате чего этот компонент делается стойкцм в отношении последующих восстановительных условий. Однако несмотря на достигаемую стойкость, необходимо тщательно регулировать условия, возлействшо которых катализатор подвергается, чтобы обеспечить сохранность окисленного состояния германия, Длительное воздействие ца каталитический сос10 15 тав водорода при температуре значительно выше 538 С 11000 Ф) недопустимо,Комцоне 1 т германия желательно составлять цз 0,01 - 5,0 вес. % конечного состава .1 гялцл;тора, однако в некоторых случая:( можно допускать значительно большие количссва этого компонента. При риформинг углеводородов лучшие результаты были достигнуты при содержании примерно 0,05 - 2,0 ьес, % германия, Когда компонент германя вводяг в катализатор путем совместного осггждсцця с предпочтительной окисью алюмшшя в качестве материала носигеля, опнсыьяемый способ предусматривает составы, содержашс до 30 вес. % германия, 1-1 езяР. симо ог примененных абсолютных количссв комосСов герм(гния и платиновой группы, атомное огцошеццс германия к металлу пла;ццовой груНы в катализаторе должно быть еделах црцмерно 0,1: 1 - 5: 1, однако лучгцце резульгг(ты были достигнуты при атомном соотношении 0,2: 1 - 3,5:1. Это особенно необходимо, когда общее содержание компонентов и нляНново(1 группы находится в нрсдслях примерно 0,1 - 3,0 всс. %. В соогегстш(ц с эт.о 1 цже приведены сцецифиче- СКЦЕ ЦРЦМЕ 1151 ЕЪЫЕ 1(ЯГЯЛИТИ 1 ЕСКР 1 Е СОСТЯВЫ: ,5 ес. % германия, 0,75 вес, % платины и 0,6 - 1,2 вес. % галогсна в сочетании с материалом носителя в виде окиси алюминия; О,1 вес. % германия, 0,65 вес. % платины и 0,6 - 1,2 вес. % галогена в сочетании с носителем в виде окиси алюминия; 0,375 ьсс. % германия, 0,375 вес, % латины и 0,6 - 1,2 ес. % галогена в сочетании с окисью алюмшшя; 1,0 вес. % германия, 0,5 вес. % нлягцны и О,О - 1,2 вес, % 1 ялогена в сочетац(1 ц с окисью алюминия, 0,25 во. % германия, 0,375 вес. % латины н О,б - 1,2 вес. % галогена в сочеганнц с окисью а,поминя;0.,8 вес % германия, 0,375 вес. % нлягцны и 0,6 - 1,2 вес. % галогена в сочетании с окисью ялОмннця; 0,5 вес. % германия, 0,375 вес. % цляНны и 0,6 - 1,2 вес. % галогена в сочс(аЦнн С ОКЦ(ЧЦО ЯЛ 10 МЦНЦЯ В КЯЧССТВЕ ЦОС 1 Ч ЕЛЯ. 11 сзяцсцго ог сособа обьедцнения компоцеггго катализагора с пористым носителем, .готовый катализатор необходимо сушить прц температуре црнмерцо 93 в 3 С в течение 2 - 24 час ц дольше и, наконец, обжигать прн гсмпературе примерно 371 - 593 С в атмосфере возду.;я в течение от 0,5 - 10 час для превращешгя металлических компонентов в окиси.Лучгцце резульгаты получают при регулироьашш содержания галогена в катализаторе ца стадии обжига путем добавления галогена нлц галогенсодержащего соединеция и примененнойй воздушной атмосфере. Когда галоидным компонентом катализатора является хлор, желательно применять молярное отношение Н 50: НС 1, равное примерно 20: 1 - 100: 1 в течение по крацней мере стадии обжига, чтобы содержание хлора в полученном 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 катализаторе бгыло в пределах примерно 0,6 - 1,2 вес. %.Обожгкенныг".1 каталитический состав желательно восстановить в безводных по существу условиях перед применением его для конверсии углегодородов, Эта стадя обеспечивает образование однородной дисперс;ш ТОР 1(оизМЕЛЬ 1 ЕЦНЫХ 1 ЯСТ 11 Ц МЕТЯЛЛИЧЕС 1(ЦХ 1(ОМПОНЕН- тов в материале носителя. В качестве восстаовителя лучце применять чистый безводный водород (воды меньше 20 об, ч мл:1). Восстаовитель контактирует с обожжеггным катализатором црц температуре примерно 427 - 538 С, оц восстанавливает компонент платиновой группы до мегалла при сохранении компонента германия и окисленном состоянии, Стадия восстановлецня может быть Одной из последовательных, если принять меры для обезвоживания аппаратуры до отсутствия влаги по существу при использовании безводного водорода. Для доведения до минимума опасности восстановления компонента германия во время этой стадии продолжительность восстановления должна быть менее 2 час (лучше равной 1 час).Полученный восстановленный каталитический состав в некоторых случаях можно прелварительно сульфидировать для введения примерно 0,05 - 0,50 вес. % серы. Сульфидирование проводят предпочтительно в присутствии водорода и содержащего серу соединения, например сероводорода, низкомолекулярного меркаптана, органического сульфида и подобных. Оно заключается в обработке ьосстацовленного катализатора смесью водорода н сероьодорода, содержашец примерно 10 1(о.гь водорода на 1 5 яоль сероводорода, в условиях, обеспечивающих введение желательного количества серы при температуре примерно 10 - 538 С, Практически сульфидированне выгодно проводить в отсутствии по (уществу воды,В соответствии с предлагаемым способом угеводородцое сырье и водород контактирунгт с катализатором Описанного типа в зоне конверсии. Контактирование можно осуществлять с применением неподвижного, поднжР(о- ГО 11 ЛЦ ПССВДООЗ(ИЖЕНЦОГО СЛОЯ КЯТЯЛИЗЯТОРЯ, или периодическим мето ом. однако, ввиду опасности потерь ог стирания ценного катализатора и хорошо известной выгоды, желательно применять неподвижный слой катализатора. В этом случае ооогашенцый водородом гяз и исходцый продукт пре(варштельно нагревают с помощью любого пригодного приспособления до желательгго 11 температуры реакции и подают в зону коневсин, содержа щую неподвижный слой катализатора опР(санного типа, Зонг конверсии може состоять цз одного или нескольких отдельных реакторов, оборудоганных соответствующим образом для обеспечения желательной температуры на входе в каждый реактор. Реагенты могут контактировать с каталцтическим слоем при двцгкенцц сгцгзу вверх, сверху вниз или в45 50 55 60 лее ценные продукты при использованиикатализатора любым известным процессом 65 радиальном направлении, при этом предпочтительным является радиальное движение. Реагенты могут быть в жидкой фазе, смешанной жидкостно-паровой фазе или паровой фазе при контактировации с катализатором (предпоТительцой является паровая фаза).1 хогда катализатор этого типа используется в процессе риформинга, зона риформицгя должна содержать неполвижцый слой катализатора и состоять из одного или нескольких реакторов, оборудованных нагревательными устройствами, компенсирующими эндотермическую природу реакции, происходящей в каталитическом слое. Исходное сырье для риформинга состоит из углеволоролцых фракций, содер)каших цафтены и парафины и кипящих в пределах кипения бензина, Г 1 редисчтительное сырье состоит ь основном из Яфтеиов и парафицов, хотя во многих случаях может содержать также ароматические углеВодороды. Лучшими исхолцыми продуктами являются прюОгоццый бснзцц, газовые бецзицы, синтетические бе:зццы и т. п. Однако часто выгодно использовать бсцзииы тсрми- ЧЕСКОГО ИЛИ КЯТЯЛИТИЧЕСКОГО ЕРСКИНЯ ИГ 1 00- лее высококипящис их ф) акц)ш. Можно применять так)кс смеси прямогоццого бензина и крекинг-бензин 1, Б качссгвс исхолцого сырья используют бсцзиц, и.сющий начало кипения примерцо 10 - 66)С и коцец кипеи;я 163 - 218 С, Оц моэкст прслставлять собой определенную фракци)о этого бецзша с более высокой температурой кипеиця и об.чцо называемую тяжелым лигроицом, например бензино-лигроиновую фракцию, кипя)цуо от температуры кипеция Ст ло 204 С. Б некоторых случаях выгодцо загружать чистые углеводороды или смесь углсволоролов, экстрагированцых из углеволоролных листиллатов, цапример парафины с цормяльц)1:И 1 цепями, которые преобразуотся в ароматические углеводороды. Такие исхолные пролукты желательно прелварительцо обрабатывать обь 1 чцыми каталитическими методами переработки, например очистки или обсссеривания, лля удаления всех сернистых, азотистых и образующих воду примесей и насьицеция солержан)ихся в них олсфинов.При других типах конверсии углеводоролов можцо использовать соответств) Ошее обычно применяемое сырье. Например, при изомеризации в качестве сырья можно использовать парафиновый продукт, обогащенный нормальными парафинами С 4 - Сй, или продукт, обога)ценный бутаиом или гексацом, или такую смесь алкилароматических углеводородов, как смесь ксиолов. В случае гидрокрекицга исходное сырье может представлять собой газойль, тяжелый продукт, идущий на повторный крекинг и т. и. Чистые или в основном чистые углеводороды можно превратить в бо 5 10 15 20 25 30 35 40 конверсии, при котором примсцястся лвухфункциоцяльцый катализатор,При рифорхип)гс И 1;игла желательно использовать дацный каталитический состав в безводных по существу условиях, Для достижеция таких условцй необходим контроль содержания волы в исходном сырье и в водороде, по,1 аваемом в зону реакции. Лучшие результаты обычно лостигаОтся, когла общее количество волы, поступающей в зону конверсии из любоо;сточцика, ИОЛдержи)1 ется ца уровне менее 60 гсс. ч,/млц. (Ирелпочтительио менее 20 вес. 11)лц.) в пересчете на вес эквивалента Олы в 1 гсхолцОм иролуктс. Исхолный продукт цсобхо:5 имо сушить обычно применяемыми 1")елствями - с помощью 1 Всрдых Лсс)Осн) ОВ, Обл яля 10 И 1 их большои из",;рятсгЬцостЯо В о Ношении волы, например. кристаллических я,ио,осиликатов натрия ИЛ 1 КЯЛЬЦИЯ, СИЛНСЛЯ, ЯКТИВОРИВЯЦЦ 01 01(ИСИ алюминия, бс 1)одного л.ль 1)ят 1 кальция, натрия с большой ИОсрхОстьО и т. и, Солерэкяцис воль: в исхол)ом сырье можно донести ло треоусмого урошгя при отпаривашги в фрякцисцируОИ 1 с О,)Оикс и лругйм полОО- иом аппарате. Б цскоторых слт аях лля полного удаления Волы из исхолиого пролуктя можно комоицировать сушку адсорбецтом с перегонкой. 11 холиы продукт жслательцо ООЕЗВО)КИ НЯТЬ ЛО СОЛСРЖЯИИЯ В НЕМ ВОДЯ )С- цсе 20 и.,мли. 11 олсрол, постпаОИ 1 ий в зону КОИВерсии жсл;1с 1),НО сушить ло солс)жяния В ис) ВО:)ы Около 1 О и.,млц. Ил; мсцсс. Этого с успехом можно ло;типуть при коцтяктировации струи волы с лсбым приведенным выше осушитслем.1) 11)оцсссс рифср)1 ин;1 стр 51, ула,1 яемая из его зоны, про.,олиг через охла)4 ляюшсе устройство и рязлслцтельцую зону, глс обычцо поллсрживается температура 4 - 38 С, и ОбогящсИ 111 Вслопслс) Гяз Отлслястся От В 11 сокооктяцОВОГО жилкОГО и)Ол 1 ктя, ОбычцО цязывяеого про,1 уктом рифо;)мицгя, Желательно ИО ряИс, мере яст этого обогашсццого )олороло 1 газа пропускать из разлелительцой зоць Через зон ялсорбции, солсржа 1",10 ялсорос;т, изоипательный В Отцоп 1 сции ВО 1 ы. Получасмая стр 51 БО.ороля, цс солсрэкяшя В осцовцом Волы, Возвраи 1 ястся с иоощь 4 о полхол 51)пего компрессора в зону )ифОрмицГЯ. 1,идкуО фйзУ из зоц 1 разлс 1 ения удаляют и обрабатывают в рсктификациоццый системс для регулирования концентрации бутана и тем самым контролирования летучести получаемого пролукта риформинга,П р и м с р 1. Приготовление каталитцческого состава В соответствии с предлагаемым способом.Окись ялюм) ния В качестве материала носителя приготавливак)т следующим образом. Соль гилроксилхлорила алюмцния получают при рястьореции таблеток чистого в основном алюмиция в разбавленной соляной кислоте, к золю добавляют гексаметилентетрамин и желатиц 1 зируют получецный раствор, выливаяпо каплям в масляную башо ло образования сферических частиц гидрогеля окиси алюминия. Эти частицы выдерживают, промывают аммиачным раствором, высушивают и нрокяливают до образования сферических частиц у-окиси алюминия, содержащей примерГо 0,3 вес. /о связанного хлора.Измеренное количество кристаллов двуокиси гермация помещают в фарфоровую лодочку и восстанавливдк)г чистым но суцгсству водородом при 650 С г течение 2 час. 11 очученцый твердый продукт серовато-герц)го цвета растворяют и хлорой воле и иолучагот водный раствор моноокиси гермаГия, загсм приготавливают водный раствор, солержагций хлоэглатиггоэугг) 1(нслОт и хлорисый вОО- рол. Оба раствора тщательно смешивают и 11 СПОЛЬЗЮТ ЛЛ 51 ПРО 1 ГГТКГГ ЧГ 1 ГТГПГ У-ОКИ(11 ЯЛГО- миния в количестве, необхо:имом лля получения готового состава, с олержавшего 0,25 вес. о/о германия и 0,375 вес. /о платины. Для достижения равномерного распределения оооих металлическцх комноггентов в материале носителя сталшо пропитки проводят при лобдвлснии частиц материала ГОсэггслгг в ргэстгэор, 1 Грс,1 гдзначс 1111 ыи для пропитк 1, 11 рг непрерывном охСгггггвагггггг. 11 снользогэднцый объем раствора и лвд раза больше обьема частиц материала носителя. Пропиточцую смесь подлерживагот в контакте с ГястгГгахги материала лля носителя в течение примерно 4 час при температуре около 2 С, после чего температуру повышая)т ло 107"-С, н избыток растворителя выпаривают в тсчецис примерно 1 час. Получеццые сухие частицы полвергают обжггу на воздухе при 496 С в течение 1 час. Обожженцые шарики контактируют со струей возлуха, солерждщсго волу и 1-1 С при молярном отггошенин 40: 1 в течение 4 час прц 524 С ло содержания примерно 0,9 вес. % галогена в частГцдх катализатора.Полученный катализатор аггализээругот и устанавливают, что он солержит в перерасче. те на элементы около 0,375 вес. % платины, около 0,25 вес. % германця и около 0,85 вес. % хлора.Частицы катализатора восстанавливают сухим способом при обработке в основном чэгстым водородом, солержагцим мспес 20 об. ч./млн. воды при температуре около 538 С, давлении, цемного превышающим атмосферное, и при скорости прохождения водорода через частицы катализатора, соответствугощей часовой объемной скорости гязя около 720, Восстагговлецгге производят в течение 1 час.П р и м е р 2. Для сравнеция испытывают нвый каталитический состав, приготовленшгй, кдк описано в примере 1, и известный катализатор риформинга, солержагций платину в качестве единственного козпо)гсггта гилрогенизации и легилрогенизации, т. с. контрольный катализатор состоит из платины и (лора иа у-окиси алюминия в качестве носителя и приготовлен тяк;ке, как катализатор, 20 описашгый в примере 1, за исключением того,гго компонент гермашя це лобавляют; этотката,шздгор содержит 0,75 вес. ",о платиныГ 0,8 вес, /, хлора.5 Оба катализатора испытывают лля определения их относительной активности при риформицге бензина. Г 1 р всех испыганиях примсцягот олно и то же исхолное сырье характерисгика его приве;Гсцд ниже), Испыташгя10 проводят и бсзволных в осноигом условиях;елинсгвенцым источником волы яляется исхолнын пролукг, содержащий 5,9 вес. ч./млн.1 ЭОДЬ 1.Анализ тяжелого кювейтского бензина15 Улеггьггьгй вес нри 15,6 С 0,737411 дчало кипения, С 84107 О выкипает, С 9650" выкпаст, С 12690% выкипает, С 161Конец кипения, С 182Сера, вес, ч,/млн. 0,5."Громаи Гескгге углсволоролы,об. % 825 11 драфины, об, о/о 7111 дфэ ены оо ОГ 21Вола, ч./:ГлГ, 5,9Окгдновос число но мего;Гу Г-(чисты) (А 5 ТМР 908-65) 40,030 гто испытание проводят лля очень быстрого определения, облалает ли катализатор лучшей рабочей характеристикой в процессе рифорьгннгд. 11 сГытдээис состоит из шести периодов нри б-часовом предварительном периоде35 и 10- асовом последующем периоде испытания нри постоянной температуре, в течениекоторого собц)ают продукт риформинга СГ ивыше. Испыт;энне проволят на лабораторнойустгэногэке риформинга. состоящей из реакто 40 рд, содержавшего катализатор, из зоны выделения волорода, лебутанизатора и соотвстстГукицих устройств лля нагревагия, перскачкг11 конденсации.11 д лаборд горной устдногэке рсциркулируэо 45 иуо струю водорода и исходныи продуктсмешивают и нагревают ло температуры конверсии. Затем смесь течет сверху вниз черезреактор, солсрэкащий неподвижный слой катализатора. Вьгтекаэогций поток улдляется со50 лцд реактора, охлджлястся примерно ло 13 Сн приходит через разлслительцуго зону, глеобо дщенцдя водородом газовая фаза отделяется от жидкой фазы. Часть газовой фазынепрерывно проходит через натриевьй алсор 55 оер с большой площадью погэсрхности, и получаемая водородная струя, не солсржащаяГю существу волы, возврдщастся в реактор,обеспечивая реакцию водородом; избытокулялястся на установку лля комнримирова 60 ння и цылслястся в виде избыточного сепараторнсго газа. жидкая фаза, удаляемая изразлелигельиой зоны, проходит через бутацоотгонную колонну, в верху которой удаляются л=гкие фракции, а продукты риформинга65 С,: выше улаляготся со лна,. хо ахаоо ЯовюоОтою о оо юх З ах = оаФ д оУо а О 1- О ааа. Ю й о а Ф Е по все 9,44 8,19 8,36 9,08 9,08 8,72 517 517 517 536 536 536 268 265 262 304 294 292 0,034 0,030 0,031 0,029 0,030 0,029 963 95,1 95,0 98,6 98,5 98,2 0,048 0,049 0,052 0,056 0,060 0,062 1172 11,20 11,72 14,60 15,30 15,49 232 222 214 246 240 234 1 2 3 4 5 6 517 517 517 536 536 536 91,4 89,5 88,9 94,0 93,3 92,3 13При этом испытании соблюдают следующие условия: постоянную температуру около 517 С при трех первых периодах и постоянную температуру около 536 С при трех последних периодах, часовая объемная скорость жидкости 3,), давление на выходе реактора 6,8 ат,я ц молярцое отношение водорода к углеводородам, поступающим в реактор, 10: 1.Такое испытание прц двух температурах производят для быстрого и эффектного нахождения двух точек на кривой зависимости выход - октац для испытуемого катализатора, Применяемые условия выбирают для получеция максимального количества информаций о способности катализатора соответствовать очень жестким условиям работы.Результаты испытания реформпцга приведены в табл. 1. Прсдлагаегиый катализатор (0,375 всс. О 1, Р 1, 0,25Се и 0,85 все ",о С) 1(оптольвий катализатор (0,75 вес. ф, 1и 0,85 вес. м Катализаторы анализируют на содержание углерода после окончания испытания. Результаты показывают, что предлагаемый катализатор содержит 2,45 вес. % углерода, а контрольный катализатор 4,17 вес. %. Таким образом, выявляют дополнительное превосходство нового катализатора, заключающееся в том, что он способен замедлять скорость отложения углеродистых продуктов во время реакции риформинга.Из табл. 1 видно, что германиевый компонент в значительной степени промотирует компонент платины и дает возможность получать катализатор, содержащий меньше платины, чем известные катализаторы, содержащие значительно большие количества платины, т. е. катализатор в соответствии с предлагаемым способом значительно превосходит известный катализатор в отношении активности. Как угке было сказано, хорошей 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 мерой активности катализатора риформинга является октановое число продукта риформинга, получаемого в одинаковых условиях. Однако активность должна сочетаться с избирательностью, чтобы доказать превосходство катализатора. ГГзбирательцость измеряется непосредственно выходом С; ц выше ц косвенцо выходом газа цз сепаратора, который примерно пропорционален чистому выходу водорода, последний в свою очередь является продуктом предпочпп ельцой реакции, повышающей качество конечного продукта. Избирательность определяется также выходом газа цз бутацоотгоццой колонны, который должец быть минимальным для очень цзбцрагельцого катализатора гцдрокрекццга. Таким образом, предлагаемый катализатор обладает значительно большей избирательностью, чем коцтрольцый катализатор,Приведенные данные показывают, что германий является эффективным промотором металлической платины в катализаторе риформинга,Г 1 р ц м е р 3. Для сравнения стабильности предлагаемого и контрольного катализаторов проводят сравнительное испытание. Этот метод испытания предназначен для быстрого определения стабильности катализатора в процессе риформинга в очень жестких условиях. Испытывают катализаторы такого же состава, как в примере 2.Испытание состоит цз шести периодов и проходит в течение 24 час. После 12-часового предварительного периода следует 12-часовой период испытания, которое проводят в следующих условиях; давление на выходе реактора 6,8 агл, часовая объемная скорость жидкости 1,5, молярнос соотцошецие водород:углеводород - 8:1, а температуру на выходе реактора непрерывно изменяют во время испытания, чтобы достигнуть и поддерживать октановое число продукта риформинга Св ц выше, равным 102 (метод г- исследовательский). Этц условия очень жесткие.Используют лабораторцуо устацовку, идентичную цо структуре ц технологической схеме с описанной в примере 2.Результаты сравнения приведены в табл. 2.Из табл. 2 видно, что предлагаемый катализатор значительно более стабилен, чем контрольный, Стабильность распространяется как на температуру, так и ца выход. Кроме того, выход С; и выше предлагаемого катализатора значительно больше, чем для контрольного, на протяжении всего периода испытания. Поэтому ускоренное испытание стабильности дает дополнительное доказательство синергетического влияния компонента германия ца катализатор, содержащий пла.- тину,П р и м е р 4, Для изучения проведения нового катализатора прц разных условиях процесса риформинга образец катализатора, приготовленного способом, описанным в приме.о ас" О хг Щ Ф 309 303 318 318 314 316 518 523 527 530 532 534 77,6 76,9 77,2 77, б 76,4 770 10,70 11,58 11,72 11,20 12,10 1210 10 524 524 549 566 0,336 0,164 0,145 0,028 15 1,5 3,0 3,0 34,0 20,4 20,4 6,8 98,9 100,0 100,0 102,0 157 218 232 323 79,6 42,7 39,2 9,3 15 322 314 309 303 288 526 534 550 563 595 69,4 69,9 69,8 625 19,58 19,01 19,74 27,40 42,10 20 34,0 20,4 20,4 68 0,282 0,151 0,155 0,087 98,9 68,9 98,8 40,1 97,9 39,7 94,9 21,2 1,5 1,5 3,0 3,0 175 225 218 222 1 4 524 524 549 566 25 30 Составитель Е. Петухова 1 гхрсд 3. Тараиснло 1 хорректоры: Е. Усова,Л. Царькова и Т, Бабакина Редактор Д, Пинчук Заказ 901,9 Изд.370 Тиратк 448 Подписное1.11 П 11 КокН 5 ст ио делам изобретений и открытий при Совете Министроь СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 475 Сапунова, 2 Типогрфпя, пр. 1 Рсдлиг; сиый кигалилвгор (0,375 нес1, 0,25 все.Пс и 085 весО) 1 хоиролыый киалГзатор 0,75 нес. ", Р и 0,85 ьес, ,ч С 1)ре 1, подвергают чстырехперподному пспытаншо, прн котором давление, часовую объемную скорость жидкости и температуру конверсии изменяют для установления изменепи 5 эффективности катализатора при изменении давления и объемной скорости,После 12-часового предварительного периода проводят испытание с четвертого периода, Длительность периодов равна 10 час. 11 ри каждом периоде применяют следующие условия: при первом давление 34 атм, часовая объемная скорость жидкости 1,5 и температура конверсии 524 С; при втором давление 20,4 ат 1, часовая объемная скорость жидкости 1,5 и температура 524 С; при третьем давление 20,4 атл 1, часовая объемная скорость жидкости 3,0 и температура конверсии 549 С н при конечном периоде давле 1 пие 6,8 ат,1, часовая объемная скорость жидкости 3,0 и температура 566 С.Результаты испытания для предлагаемого катализатора и контрольного показаны в табл. 3.Из дашых табл. 3 видно, что предлагаемый катализа Гор обладает значительно лучшей рабочей характеристикой в условиях низкого давления. Эти результаты противоположны характерисг 11 ке контрольного катализатора, содержащего металлическую платину.Новый катализатор вполне пригоден в процессах риформинга в условиях низкого давления порядка примерно от 3,4 до 23,8 атмосфер. Эта отличная рабочая характеристика в условиях низкого давления не соответствует 35 40 45 50 55 Предлагасгиый нагализагор (0,375 вес",1, 0,25 вес.Се и 085 вес ",3 С),оитроль;ый кагалКзатор (0,75 вес. ; 1 и 0,85 вес. " улучшенной рабочей характеристике в уело виях высокого давления, и поведение в услоВи 51 х низкОГО давления является уникальнОЙ особенностью данного катализатора. 11 рсдмет изобретения1. Катализатор для конверсии углеводородов, например для гидрокрекинга, изомеризации, дегидрогенизации, риформинга углеводородов, состоящий из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы и галоидсодержащего компонента, Отлича 7 ощшкя тем, что, с целью повышепн 51 активности и селективпости катализатора, в его состав введен германийсодержащий компонент, предпочтительно окись германия, в количестве 0,01 - 5,0 вес. о 7 о в пересчете на германий.2. Катализатор по п, 1, отличающийся тем, что он содержит в пересчете на элементы примерно 0,01 - 2,0 вес. в 7 о металла платиновой группы и примерно 0,5 - 10 вес. о 7 о гало- гена.3. Катализатор по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что он содержит серусодержащий компонент в количестве 0,05 - 0,5 вес. о 7 о в пересчете нд серу.4. Катализатор по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что атомное отношение германия к металлу группы платины лежит в пределах 0,1: 1 - 5:1.