Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов

ЗЗИ 23 ОПИСАНИЕ ИЗОЬЕЕТ ЕНИЯ 6 оюв Советскик Социалистическик РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ. Кл. В 011 11/О явлено 28.Ч.1970 ( 1443585/23-4) риоритет 28 Х.19 828716, СШ Комитет по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРДК 66,097.3(088,8) Опубликовано 07.111.1972. БюллетеньДата опубликования описания 13.1 Ч,197 вторзобретения Иностране Рой Томас МтчеАме аявитель рмактс КомпаАмерики) ОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОДЛЯ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ Изобретение относится к способу приготов ления катализатора, состоящего из пористого носителя, например окиси алюминия, металла платиновой группы, галоидсодержащего и германийсодержащего компонентов для процесса конверсии углеводородов, например реформинга.Известен способ приготовления катализатора, содержащего германий, путем диспергирования четыреххлористого германия в крепком водном растворе соляной кислоты и смешения с носителем. Этот способ пригоден для приготовления катализатора с большой концентрацией германия на поверхности носителя при условии кислотостойкости носителя.С целью равномерного распределения германийсодержащего компонента на поверхности носителя и получения катализатора с высокой активностью, избирательностью и стабильностью предложенный способ,предусматривает пропитку пористого носителя раствором активных компонентов, растворяя продукт, полученный при температуре 500 - 850 С воздействием двуокиси германия и водорода, в водном растворе хлора. К этому раствору добавляют соединение металла платиновой группы, например платинохлористоводородную кислоту, и галоген, предпочтительно хлор. После пропитки катализатор сувают и восстанавливают кислорпературе 427 в 5 С.Первая стадия приготовления катализато ра заключается в восстановлении двуокисигермания водородом. Используют предпочтительно двуокись германия в тонкоизмельченном состоянии, хорошие результаты обычно получаюг с порошкообразным продуктом, име ющим частицы размером примерно 0,05 -0,15 мм.Этот продукт обрабатывают струей чистогопо существу водорода при регулируемой температуре. Температура, применяемая на этой 15 стадии восстановления, является наиболееважным фактором, определяющим способность получаемого продукта растворяться в хлорной воде, Предпочтительной является температура в пределах 500 - 850 С, но лучшие результаты 20 достигаются прн температуре около 650 С.При температуре ниже приведенного предела встречаются затруднения при попытке растворить восстановленный продукт в хлорной воде. Наблюдения показали, что значительная 25 часть восстановленного продукта вновь окисляется до двуокиси при соприкосновении с раствором хлора. При температуре выше указан.ного предела получается огнеупорный продукт, не растворимый по существу в хлорной воде. Обычно эта стадия заканчивается, когда первоначальный цвег исходной твердой двуокиси германия превращается в серовато-черный; для этого требуется примерно 0,5 - 5 час, причем отл 1 ь ны.( результатов достигают примерно через 2 час, Продукт, получаемый цд этой стадии восстановления, представляет собой германий в момент выделения, (вероятно, со следами мопоокиси германия),Полученный на стадии восстановления твердый продукт растворяют в водном растворе хлора. Желательно раствор поддерживать в цасьпцецном состоянии, пропуская через него непрерывно газообразный хлор. Д(1 я растворения твердого,продукта цсобходюн энергичное псремешиву ие в течение 1 - 4 час или более, так как ряс 1 ворение этого продукта в значительной степени зависит от температуры, при. мецеццой на стадии восстановления.Получеш 1 ый раствор твердого продукта в хлорной воде контактирует ца стадии пропитки с пористым материалом носителя, имеющим очень большую площадь поверхцости. Желательно, чтобы компонент германия составлял примерно 0,01 - 5,0 вес. % готового каталитического состава (в пересчете ня элементы). Если катализатор предназначался для риформинга углеводородного дистиллята, кипящего в пределах кипения бензина, то желательно, чтобы компонент германия составлял пример. цо 0,05 - 2,0 вес. % катализатора.В качестве носителя используют пористый адсорбиру 1 ощцй продукт с очень большой г 1 ло. щадью поверхности, предпочтительно 25 - 500 лР/г, К пригодным продуктам относятся: актцвировацный уголь, кокс или древесный уголь; окись кремния плц гилцкагель, глины и силикаты, включая синтетические или природные, обработанные или не обработацные кислотой, например, каттапульгит, фарфоровая глина, диатомовая земля, фуллерова земля, каолиц, кизельгур и пемза; керамика, каолип, дроблецый огнеупорный кирпич и боксит; огнеупорные пеоргацические окиси, включая окись алюминия, двуокись тцтяца, двуокись циркоцця, окись х 1 зомя, окись циц 1(а, окись магния, окись тория, окись бора, алюмосиликат, магций-сцликат, окись хрома - окись 11 л 1 омиция, окись алюминия - окись бора и сцликат циркоция; кристаллические алюмосиликаты природные или такие синтетические, как мордецит и фоязит в водородной форме или в форме, полученной цри обраоотке многовалецтцыми катионами, и комбинации этих групп. Предпочтительными пористыми материалами носителя являются огцеупорцые цеор 1 анические окиси, цо лучшие результаты получаются при применении окиси алюминия в качестве носителя. Пригодными являются кристаллические окиси ял 10 минця, известные кдк у-, т- и 0-окиси алюминия; лучшие результаты получаются с у- илп 11-окисью алюминия.В некоторых случаях окись алюм 1 ц 1 ия в качестве цосптсля мо:кст содержать мецьшие ко 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 личества других, хорошо известных огцеупо 11- 1 ых неорганических окисей, включая окись кремция, окись циркоция и окись магния. Предпочтигельцые материалы носителя име 1 от кажущицся обьсмный 1 к с О 30 - 0,70 г/СлР ц цло 1 цддь поверхности, хдрд 1(терцро тем, что средний дцям(тр цор 1111 иец 20 - 300 Л, обьсм пор 0,10- - 1,0 л 1 л/г ц площадь поверхности 100 - 500 л 1/г. Лучшие рсзульчаты цолуча 1 отся цри применении в качестве носителя у-окиси алюминия в форме сферических частиц диа. мет 1 зом Около 1,6 л 1 л 1 с ка 1 ку 1 цимся обьемцым весом 0,5 г/с.ц и обьемом пор 0,4 л 1 л/г при площади цов(рхпости 175 лР/г.11 роиитку осущс(гвля 1 от обычно цри температуре 1 О - 38"С ц продолжительности коцтакзя 0,25 - -0,5 час илц более. Материал носителя и раствор для процитки следует энергично переме(дивать для достижения более тесного контакта между ними. рН раствора для процитки 1 келателы 10 держать в пределах 1 - 7 аутем добавления такой относительно сильной расщепляющей кислоты, кяк соляная или азотная, и разбавлять цропиточный раствор до обьема, большего, чем объем материала носителя. Желательно, чтобы объемное отношение пропиточцого раствора к материалу носителя было равным це менее 1,5: 1 (предпочтительно от 2: 1 до 10: 1 или более). Материал носителя желательно применять с частицами относительно цебочьших размеров, чтобы обеспечить хороший контакт его с пропиточцым раствором, лучшие результаты получаются при размерах сферических частиц этого матер и ял а около 1,6 л(л(,Предпочтительный каталитический состав в соответствии с предлагаемым способом содержит компопепг платиновой группы и потому является новым двухфункциоцяльным катализатором, который пригоден для таких процессов, как изомеризация, дегидроизомеризация, обессеривацие, децитрогецизация, гидрогецизация, алкилировацие, деалкилировацие, дисцропорционцровдцце, олигомеризация, гидра.1 ацпя, трацсалкцлировацие, циклизация, дегидроциклцзацця, конденсация, крекинг, гидрокрекццг ц риформицг.Компонент платиновой группы можно добавлять к составу разными путями. Например, материал носителя с очень большой площадью поверхцости, и пользуемый на стадии пропить(и гермацием, описанной выше, может уже до стадии цропитки гермацием содержать равномерно дцспергированцый компонент группы платины. Компомец 1 платиповой группы можно ввод 1 ггь в материал носителя любым известным способом, например, при совместном осаждении, ионном обмене или пропитке, Компонент платиновой группы можно также добаьггь к пропитанному германцем материалу цосцтеля ня оздельцой стадии пропитки после пли перед стадией обжига (кото 1 зяя будет описана ниже). Лучшие результаты получаются цри одновременной прошивке компонентом плапшовой групвы и компонентом германия, ис.пользуя смесь хлорной воды, содержащей растворенный компонент германия, с растворимым соединением металла группы платины, способным ра:3 лагаться, Предпочтительным является Водный раствор платицо(4)-хлорпстоводоро;ной кпслогы, хотя для пропитки можно прпняь и дру 3 пе растворимые в воде соедпнев:я м. ;л:мэ группы;платины, включая х.30133.33)тпнст, плдтппо(1) -бромпстоводородную спслгу, двуххлорпстую плдпшу, гидрат чстырсххлорпсгой платины, дихлоркарбонилдихлорид платины, дин)33 эодн 33 л)пноплдтину другиподоб)3 ь)с соединения.ХО 5 ПрсдПвгцтСЛЬНЫМ КОМПОНЕНТОМ ГрулПЫ 3353331 ННЫ В К(3 ЛПТ)3 ЧЕС 1 СОМ СОСТДВЕ ЯВЛЯЕТ- ся ;3(3; В,(3;И 33, Однако нрсдла)демый способ пресусх;3 рпваст применение других металлов этой Группы - палладия, родня, рутения, осмия и иридия. Компонент группы платины может входить в каталитический состав в виде таких соединений, как окись, сульфид, галогецпд и другие, или в виде элементарного металла (при 3 см последний предпочтителен). Количество компонента платиновой грушы В готовом кдтдлитичсском составе 33 яход 3)тся в пределах 0,01 - 2,0 вес. % готового состава в пересчете на элеметы (предпочтительно 0,05 - 1,0 вес. %).5 Келательно, чтобы катализатор, кроме компонента группы плдтш)ы, содержал также компонент гялогспа, Пэсдпо 35 гястся, что ком)онецт галогсна присосдипясся к материалу носителя плп другому ишредненту катализатоэя, Однако хяэяктеэ хпмическои сВязи пся еще пс известен. Та)спч связанным гдлогсцом может быть фтор, хлор, йод, бром плп пх смссн. 1 рсдпоГГИ Гсльн.3 м 53 В)35 с 3 с 5 хлор, тяк кдк н)оп)33 очн 333 1(двор гсрмдния уже содерж)п :шдчнтсльпе кол 33 чсство хлора плп хлоридд. Компонент Г)3 логсна мо(3 спо доодвл 5)ть любым пригодшм спосооом Во Время прпготовлсцня матс)пала посптсля, д тдкже после плп перед ДОО)ВЛСН 33(. (ДР)ПХ 3 СО.)3 ПОПСНТОВ ЕДСЛПЗДТО ра. Несмотря нд то, что проц)сочный раствор Гсэмдння сод(э)сит зпдчптсли)ос( )солп 3 естВО хлоэд плп х)3 орпд 33, жс)333 сьно добавлять дополнптельпос кол ство хлористого водорода к с.мссп 3 ро 3 птс)Иного раствора гсрмдння п рдс ВО 133 мо 0 СОсд)И 03 п 5 Э)стялл)3 плдИОБй группы. Ком 30 с)п Гдлогснд добавляют к матсрпалу пол)тсля в таком количестве, чтобы готов,33 кдт лиВтор содержал 0,5 - 4,0 вес.(прсдпопнтс л ьпо 0,6 - 1,2 вес. % ) гдлоген д. 1 длОГснпь)й компонент К 3 ялнзтоэд усплп вдет кнслоп,ую функцию последнео и поддерживает равномерное р,спрсдслснпс комнонсн)а Германия в матсрпалс носитсля. Компонент Германия Об.33 дс 1 стойостья) прп последующих стадиях 3)оссганэвлсня, сслп находится В тщатсльно днспергированном состоянии. 1 рн прцменснпп окиси ал)ом)шпя в качестве материала носителя с очень большой площадью поверхностп соляну)о кпслогу к пронпточному раствору германия желательно добавлять в количестве 0,5 - 4 вес. % окиси алюминия, примененной для пропитки.На стадии пропитки применяют предпочтительно смесь хлорной воды, содержащей растворе 3 шый компонент германия, с таким растворимым соеднецпю 3 металла группы платины, 3,;с плдпшо(4)-хлорпстоводородцая кисло 3, и с соляной кислотой. Количества ингред 3)сн033 этого прони 31)чнс) о рдс Гвор выбцра ют 1 Я)спэ)п, чтобы готовый катализатор содержал жслд)слы 300 коли 3 естВО кяждОГО цнГра" ;шснтд,Готовь)3 катализа гор сушат прн 93 - 316 С втечение 2 - 24 час, а затем обхсцгают при 15 31 - 593 С В дтмосфсрс Воздуха В течение0,5 - 10 чив д,35) прсврдщс.ния мс Гдллпческнх 3 СО)3 НОцс 333 ЧЭВ В ОКПСП)уЮ фОрМу. 11 д Стадцц Обжига следует регулировать содержание галоЗена в катализаторе путем добавления галоге на или галогенсодержащсго соединения к используемому воздуху. В частности, когда гало- Генным компонентом в катализаторе является хлор, прсдпо игшог применять молярное огношенпс )О к 1 С в пределах примерно от 25 20: 1 до 100: 1 в пересчете па количество паров воды в воздухе (по крайней мере во время последней части стадии обжига), чтобы готовый кдгдлпздтор содержал 0,6 - 1,2 вес. % Х01 Д.30С ЭИс ЖСПЗП:3 й К; Т 3)Л ц 3;3ОЭ ПСЭЕд ИСПОЛЬЗО 3)дн 33 сх 3;с 35 )сонве 1 нп углеВОдоэодОВ желатс.п)но Восс Янов) Гь в безводных условиях.Эта стадия предпазн)3 дстся для достижения 35 рявномер)ц)го дпспсргпровднця 3 сэн)сопзмель(СНОГО МСД,Л 33 ЧССКОГО КО)333033.НТЯ В ЫД 3 Е- риале нс) птсля. Нд ддпп Вс,.гднвлення же- .Яс;ы 3) В 3 м 35)гь чистый п бс(зВОд 33 ьй В Оспвном Вс)ДОэд (. с. мс 33 с0 Об. ч. ВОДЫ нд 40 1,3.ц ч. Водорода), Водород контакп)рует сОбожженн ъ Кд Г;.3333) ГОэом 33 рп 427 - (э 38"С, ИСОбхОДИ)303 Д,35 Всс Гдс)цленпя комноента 33)3;33 пнэ 3);3 Гру;3 ы до э)сг 33 Г)лд прп сохраце ПП КОМВОНС.П 1 Я ГСЭ.(3 ГН)пя В ОКПСЛсИНОМ СОС 45053 ННП Гу С.Г)ДП Восс 3(3 ПОВЛС 33 Н 53;)33 ЭХС НО3 РОВДИТЬ 3)33 С ;)3)У Пз НОСЛсДОВтЕЛЬНЫХ Ста- ,33)й процесс; , сслп оборудвдпнс ооезвожсно, П ПрПМС Пяе Гс 5 ИЭДрод, Пс сОдерждщцй ПО Су)цсству Вды. 1 родлжптсльпос" ь этой стадии 50 менее 2 (33 с, лучпнс. эсзультдты ДоспГЯ)ОГсяпрп восстановлсцнп в течениеч 30.Получен)ый восс Г 3)но 3.3 с нн.)й ка Г 3)лц Гн)еси со,т;в в нскогорых случаях с уопехом мОжно сульс)Ндпр)В 3 ь. 11; этой стддпн В ка тдлпз;)ГОэ 3)всд 53 Г 0,05 - 0 - 50 3)ес. % ссэы.с (:3 с)с)И,3,пров)нпе првод 51 Г нЭедпОт 3)телы 0 В прпсугс 3)И 3 идордд н тд)с 33 х содержащих серу сосдппсвпй, кдк сероводород, нпзкомолеку- лярвыс мсркдптд ы, Оэгп)п )с с Зс)е су)ь 31)нды и 60 подобные сосдппсн 335. Обы шо этд процедурасостоит В оордботкс восстановленного катали:)яторд таким су льфидпрующнм газом, как смсс( водородд и сероводорода, содержащая примерно 10 лоло водорода ня 1 лоло серово дорода в условиях, обеспечивающих введениеРедактор Д. Пинчук Корректор Е. Зимина Заказ 916/16 Изд,338 Тираж 448 11 одписное Сапунова, 2 Типография, пр,желательного количества серы, включая темпер атуру (10 - 538 С),Стадию сульфидирования проводят предпочтительно в безводных по существу условиях.Получаемый катализатор находит применение при очень разнообразных реакциях конверсии углеводородов, в которых обычно применяются двухфункциональные катализаторы. Пригодные исходные продукты, условия реакции, способы применения катализатора и оборудование для этих процессов конверсии углеводородов хорошо известны специалистам.П р и м е р. Окись алюминия в форме сферических частиц диаметром 1,6 ям в качестве материала носителя приготавливают из золя гидроксилхлорида алюминия, полученного при растворении таблеток чистой в основном окиси алюминия в разбавленной соляной кислоте, при добавлении к полученному золю гексаметилентатрамина и желатинизации этого раствора путем выливания его в масляную баню до образования сферических частиц гидрогеля окиси алюминия. Частицы гидрогеля выдерживают до отвердевания, промывают аммиачным раствором, высушивают и прокаливают при повышенной температуре до образования сферических частиц у-окиси алюминия, содержащей примерно 0,3 вес. % связанного хлора.2 г порошкообразной двуокиси германия помещают в фарфоровый сосуд и обрабатывают чистым в основном водородом при 650 С в течение 2 час. Полученный твердый продукт серовато-черного цвета весит 1,39 г и стехиметрически соответствует элементарному металлу.Этот продукт растворяют в растворе, полученном при барботировании воды хлором со скоростью, достаточной для поддержания раствора в насыщенном состоянии, Раствор перемешивают магнитной мешалкой до полного растворения твердого продукта в течение 2 час, Полученный раствор германия смешивают с достаточным количеством платино(4)- хлористоводородной кислоты и получают катализатор, содержащий 0,375 вес. % платины. К этой смеси добавляют хлористый водород в количестве, соответствующем примерно 2 вес. /о материала носителя на основе окиси алюминия.Затем частицы этого материала обрабатывают пропиточным раствором при непрерывном перемешивании. Объем пропиточного раствора равен примерно двойному объему частиц окиси алюминия.Пропиточный раствор контактирует с частицами окиси алюминия в течение примерно 0,5 час при 21 С. Затем температуру смеси частиц окиси алюминия и пропиточного раствора повышают примерно до 149 С и выпари 5 10 15 20 25 30 35 вают растворитель. Эта стадия сушки продолжается примерно 1 час. Полученные сухие частицы подвергают обжигу в атмосфере воздуха при 524 С в течение 1 час. Затем обожженные сферические частицы обрабатывают струей воздуха, содержащего воду и НС 1 в молярном отношении около 40:1, в течение примерно 1 час при 524 С до содержания галогена в катализаторе около 0,90 вес. /о.Лнализ полученного катализатора показал, что он содержит (в пересчете на элементы) примерно 0,375 вес, % платины, 0,25 вес. /о германия и 0,85 вес, % хлора и что германий и платина равномерно распределены между частицами носителя, т, е, концентрация этих компонентов катализатора в центре массы по существу такая же, как и на поверхности.Затем катализатор восстанавливают чистым в основном водородом, содержавшим менее 20 об. ч. воды на миллион частей газа, при 538 С, давлении немного больше атмосферного и скорости потока струи водорода через слой катализатора, соответствующей часовой объемной скорости, равной примерно 720 час - , Стадия восстановления продолжается в течение примерно 1 час.Установлено, что полученный катализатор обладает отличными избирательностью, активностью и стабильностью нри использовании в процессе риформинга бензиновой фракции в очень жестких условиях, включая относительно низкое давление в пределах примерно 3,4 - 23,8 атл.Приведенный пример, однако, не ограничивает существа предлагаемого способа. Предмет изобретения Способ приготовления катализатора для конверсии углеводородов, например риформинга, включающий нанесение на пористый носитель, например окись алюминия, активной фазы, содержащей металл платиновой группы, галоидсодержащий и германийсодержащий компоненты, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с большей равномерностью распределения активной фазы в пористом носителе, готовят раствор активных компонентов, растворяя продукт, полученный при температуре 500 в 8 С взаимодействием двуокиси германия с водородом, в водном растворе хлора с последующим добавлением к полученному раствору соединения металла платиновой группы, предпочтительно платинохлористоводородной кислоты и галогена, предпочтительно хлора, и полученным раствором пропитывают гористый носитель, сушат, прокаливают и обрабатывают водородом при температуре 427 - 538 С.