192692

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕН с У Союз Соеетскик Социалистических РеспубликЗависимый1 л, 12 о, 26/01 45295/23-4 Заявлено 27.11.1965 ( единением заявкис пр Ъ 1 ПК С О 1 При Комитет по делам обретений и открытиет К 54,419,1,07(088 публиковано 06,11.1967, Бюллетень5 лри Совете Империал СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ С ЕНИ Предлагается способ получения фосфанических соединений общей формулы натровые соли меркаптопроизводов подвергают взаимодействию с ющими хлор ангидридами тиофосслот. нами, либоных лактонсоответствуфорных киПрименения оощ)п р" сн,зР 3 О11 О окси-, циклоал - алкил, алокси-, диметилгде при п=2 К - алкокси-, диметиламиногкокси-, циклоалкокси-,аминогруппы,л, ал ппы, тиоал 0,1 доль небольших кусочков металлического натрия растворяют в 25 слта сухого спирта.При перемешивании к ннм добавляют 0,1 лтольа-меркапто-у-валеролактона. Затем колбу с20 реакционной смесью охлаждают холоднои водой и в нее при перемешнвании по каплямвводят 0,1 лтоль продукта хлорирования и-бутокснметилфосфония, растворенного в 75 сляабензола. Смесь нагревают с обратным холодильником 30 ттин, охлаждают и затем промывают водным раствором бикарбоната натрия,Остаток нагревают при 85 С/0,1 лтлт рт. ст. дляудаления растворителя и выделения жидкости,содержащей искомый продукт. Его коэффпци 2330 ент преломления пт 1,4704,этил, хлорметил, ф и = 3 К - метил, К метил, х - 8, е соединения могут интеза физиологиче енил, х - н-бу кси быть исполь ки активных или лот то К" - метил,или 5, а при группа, К" -Получаемь зованы для веществ. Способ со аммонийные фосфора обртоит в том, что натриевые соли соответствующих тиок абатывают хлор- или бромл 1. Получение лактонного соедий формулы192692 Примеры от 27 до 3, Процесс ведут, как в примерах 1 и 2, но изменяют применение различных продуктов хлорирования алкилфосфонита и натровых солей различных алкилэтилфосфонийдитиокислот, что позволя ет получать новые лактонные соединения общей формулы П р и м е р 40. Лактон общей формулы С,Н 82 5СН,Р - В,ОС 2 Н 51О 2 йциклоамил 36 и-гексил 37 циклогсксил получают из реакционной смеси, содержащей натровую соль О-н-бутилметилфосфонийтиокислоты и а-бром-а-метилбутиролактон. ПроП ри мер ы от 38 до 39. Новые лактонные 50 дукт имеет коэффициент преломления пр соединения общей формулы1,520 .1, 203.П р и м е р ы 43 и 44. Лактонное соединениеформулы в.СН 3- О 11 С,Н,О 1 ОСБ О 8Ср - 3,0НЗО СнзО где 1( и-пропил и изопропил, получают взаимодействием натровой соли соответствующей этилпропилфосфонийдитиокислоты с а-бром-увалеролактоном, Коэффициенты преломления полученных соединений соответственно п 2 ра 1,4923 и 1,5228. и1,5458ид 1,5354и 1,5258и 1,5225п 1,5218и1,5221иа 1,5195и 1,5168п 1,54051)паа 1,5128рп 2 з 1,5382 получают из реакционной смеси, содержащей 10 натровую соль диэтилфосфонийдитиокислотыи а-бром-у-валеролактон. Продукт имеет коэффициент преломления прв 1,5610,П р и м е р 41, Лактонное соединение общейформулы15 Ополучают следующим образом.4 г О,О-диэтилфосфорамидтионата и 4,3 га-бром-у-валеролактона растворяют в 50 с.)Р сухого бензола и добавляют к ним кислотный акцептор, состоящий из 2,4 г трпэтиламина для связывания выделяющегося по реакции бромистого водорода. Затем смесь нагревают с обратным холодильником 3 час, охлаждают и промывают водным раствором бикарбоната натрия Органический слой отделяют, бензол отгоняют и остаток нагревают до 65 С при пониженном давлении (0,1,аи рт. ст.). Полученный продукт представляет собой прозрачную жидкость с коэффициентом преломления п 4 1,4909,П р и м е р 42. Лакго 1 шое соединение формулы40 60получают из реакционной смеси, содержащей натровую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и а-бром-а-метилбутиролактон, Продукт имеет коэффициент преломления п 24 65 1,5221.192692 Заменив натровую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты натровой солью О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, получают лактонное соединение формулы 10 в виде масла с коэффициентом преломленияпр 1,5167.П р и м е р ы 45 и 46, Лактонное соединениеформулы 15 СН З ОСН,с коэффициентом преломления п 1,5196.20 П р и и е р 50. Лактонное соединение форму- лы СО получают из реакционной смеси, содержащей натровую соль О,О-диэтилдитиофосфор ной кислоты и у-хлор-у-валеролактона. Коэффициент преломления соединения прв 1,5259,Заменив натровую соль О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты натровой солью О,О-ди- З 0 изопропилдитиофосфорной кислоты, получают лактонное соединение формулы СН 3ОСзн 7г 8 - Р О ОС,Н, СОКоэффициент преломления продукта п 4 1,5063.П р и м е р 47. Лактонное соединение формулы 40 СН 3 О,СНЗО С.Н,О СНР - 3,0СН 5 О получают из натровую со кислоты и ареакци ль О а-бром т коэф 49, Лактонное соединени4 С 2 Н 5СН 60 СНзОР-ЯСН,О О0 получают из натровую с кислоты и Продукт име 1,5203.Пример формулы СН 5 О 8 СН 50 СНзОонной смеси, содержащей ,О-диэтилдитиофосфорной -а-метил-у-валеролактон. фициент преломления п 2 получают взаимодействием натр оной соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и а-бром-у-метил-у-валеролактона. Коэффициент преломления продукта пр 1,5187.5 Заменив натровую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты натровой солью О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты, получают лактон формулы,СН,СН,Р - Я,ОС Н,ОО СН,- СН,О ЯСН1Р ГО получают из реакционной смеси, содержащей натровую соль О,О-диметилдитиофосфорной кислоты и а-бром+диметилбутиролактон.Коэффициент преломления продукта п 2 р 1,5362.П р и и е р 51, Лактонное соединение форму- лы реакционной смеси, содержащей ль О,О-диметилдитиофосфор ной бром-у-фенилвалеролактон. Коэфомления продукта и О 1,5347.от 52 до 68. Процесс ведут 1 и 2, но применяют а-меркаптоапролактон, что позволяет полуия общей формулы фициент прел Примерь по примерам 5 и а-бром-у-к чать соедине192692 10 Таблица 4 Таблица 3 Коэффициент преломления получаемого продукта Пример 5 Коэффициент преломления получаемогопродукта При- мер пгг 1,5428 и 1,5325 и 1,5273 и 1,5245 иг 4 1,5215 и 1,5182 69 метил 52 метил 701071 этил 53 этил и-пропил 54 и-пропил 72 изопро пил и-бутилизобутил . 55 изоиропили-бутилизобутил .втор-бутил 73 56 74 59 л-амил 60 изоамил 1-метилбутил 1-этилпропилциклоамил Таблица 5 61 Коэффициент 62 При- мер преломления 3075 64 неопентил и 1,5305 и з 0,5210 и0,5051 и 1,4951 метил 65 и-гексил 76 этил 66 изогексил 77 78 изопропилметил 67 циклогексил 0 68 и-децил С НСгН.г ь/В.О0 и 15418 иэ 1,5365 л 1,5332 игз 1,5293 игз 1,5275 и 1,5247 игг 1,5265 и 26 1 5235 и 1,5198 и 1,5225 и 1,5227 и 1,5448 п 1,5162 и 1,5190 иго 1,5225 иг 1,5412и 1,4863и П р и м е р ы о т 69 д о 74. Новые л актонныесоединения общей формулы получают соответствующими изменениями способов, описанных в примерах 1 и 2, Значения К указаны в табл. 4,П р н мер ы от 75 до 78. Новые лактонные соединения общей формулы получают взаимодействием натровой соли со 20 ответствующей О,О-диалкилдитиофосфорной кислоты и а-бром-у-капролактона. Значения К и х даны в табл. 5. 40 П р и м е р ы 79 и 80, Лактон формулы получают из реакционной смеси, состоящей из О-метил-и - диметилфосфорамидохлормеркаптида и натровой соли а-меркапто-у-валеролактона. Продукт имеет коэффициент преломления пг 4 1,4980,55 Заменив натровую соль а-меркапто-у-валеролактона натровой солью а-меркапто-у-капролактона, получают соединение формулы СН,О С Н- Я С ГСН, О192692 11с коэффициентом преломления п 2 р 2 1,5185.П р и м е р ы 81 и 82. Лактонные соединения формулы 12 раствору а,р-дибром-у-бутиролактона в 50 см бензола. Смесь выдерживают при 0 С 1 час, а затем еще 1 час при комнатной температуре, после чего смесь промывают водным раст вором бикарбоната натрия, отделяют органический слой и из него отгоняют этиловый спирт. Остаток нагревают до 130 С при пониженном давлении (0,1 мм рт. ст.). Коэффициент преломления продукта п 1,5690.П р и м е р 86. Получение нового лактонаформулы СН У Я СНз (СН ) 1Сполучают из реакционной смеси, содержащей продукт хлорирования Х,И,К,К-тетраметилфосфордиамида и натровую соль а-меркаптоу-валеролактона. Коэффициент преломления продукта п 24 1,4971.Заменив натровую соль а-меркапто-у-валеролактона на натровую соль а-меркапто-у-капролактона, получают соединение формулы СН, - Р - 8 О 15 2 5Я О гоС О 25 1,5 г а-меркапто-у-капролактона добавляют кпродукту реакции 0,23 г металлического натрия и 10 см 2 этилового спирта. Смесь разбавляют 50 см 2 бензола, добавляют при перемешивании 1,5 г метилфосфонийтиодихлорида,З 0 смесь нагревают до 70 С 30 мин, охлаждаюти промывают водным раствором бикарбонатанатрия. Бензольный слой сушат сернокислымнатрием и бензол отгоняют. Летучие примесиудаляют нагреванием смеси до 100 С при по 35 ниженном давлении (0,1 мм рт, ст,), Продуктв виде желтого масла имеет коэффициент преломления п 25 1,5580,П р и и е р 87, Лактонные соединения, имеющие 6 и 7 атомов в лактонном кольце, получа 40 ют теми же способами, что и в предыдущихпримерах. Так, хороший лактонный реагентсодержит а-бром-б-валеролактон или а-бром 6-капролактон с дополнительным заместителем в виде алкильной либо галоидалкильной45 группы с 1 до 6 углеродными атомами, галоидный атом или фенильную группу. Такойреагент легко реагирует с 1 моль натровойсоли О-алкилфосфонийдитиокислоты или 0,0 диалкилдитиофосфорной кислоты по описанному в примерах 2 и 3 способу с получениемлактонных соединений, аналогичных описанным в примерах 2 - 39, 42 - 78 и 83 - 85.Примером лактонного соединения с 6 углеродными атомами в кольце является сое 55 динение формулы с коэффициентом преломления п 2 р 2 1,3062.Примеры 83 и 84. Лактонное соединениеформулы СН, СН,С 14 Р - З,ОС11 СНэО1О получают из реакционной смеси, содержащей натровую соль О-н-бутилметилфосфонийдитиокислоты и а-бром-д-хлор-у-валеролактон. Коэффициент преломления продукта п 2 р 5 1,5445.Заменив а-бром-б-хлор-у-валеролактон на а-бром-д-бром-у-валеролактон, получают соединение формулы СН, СН 2 ВГР - Ц ОпСНОиО с коэффициентом преломления п 25 1,5385, П р и м е р 85. Лактон формулы ВГР - 3,0СпсН 90вО СН СН,-Р- Б,оСпС Н,ОО 60 получают следующим образом,4 г натровой соли н-бутокси-О-н-бутилметилфосфонийдитиокислоты растворяют в 20 смэтилового спирта и полученный раствор добав- которое легко получить из реакционной сме-. ляют при перемешивании к охлажденному 65 си, содержащей 4,8 г а-бром-б-капролактона.и 4,75 г натровой соли О-н-бутилметилфосфонийдитиокислоты. Продукт имеет коэффициент преломления пз 1,5352. Предмет изобретения Способ получения фосфорорганических соединений общей формулы где при п=.2, К - алкил, алкокси-, циклоалкокси-, диметиламиногруппы, К - алкил, алкоВ х192692 С5 1Окси-, циклоалкокси-, тиоалкокси-, диметиламиногруппы, К" - метил, этил, хлорметил, фенил, х - О или Я, а при п=3, К - метил, 10 К - н-бутоксигруппа, К" - метил, х - 5,отличаюиийся тем, что, натриевые или аммонийные соли соответствующих ти окисл от фосфора или натровые соли меркаптопроизводных лактонов обрабатывают соответствен но хлор- или бромлактонами, или соответствующими хлор ангидридами тиофосфорных кислот.Составитель М, КожинскаяРедактор Л. А. Ильина Текред А, А, Камышникова Корректоры: А. М, Смак и Г. Е, Опарина Заказ 2381/19 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр, Сапунова, 2